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精细化学品合成的生物催化 - S.M.Roberts 主编

上一篇 / 下一篇 2008-04-01 23:46:33

出版日期:2007年9月
酶，这种天然催化剂在非天然的人工有机化合物转化中的应用决不是20世纪的发明：它们的应用已超过一百年，无论是作为单独的酶，还是天然未经加工的蛋白质提取物，甚至是整个细胞来使用。当然，早期的研究目标和现在的截然不同。从而，生物化学的途径和酶的作用机理是过去几十年来的主要推动力。由于对结构对映的手性媒介的需求的增长，从1980年起，有许多潜在的用天然催化剂来转化非天然的人工有机化合物的应用得到公认。许多早期的工作被传统生物化学中默许的教条所阻止，它们认为酶是自然界在新陈代谢规则的进化过程中的自行产物。这个狭隘的定义认为人工有机化合物不能被认为是酶作用物。非传统主义者一旦对这个学术性的问题进行攻击后，就很快表明酶作用物的容忍范围远比人们原来认识的宽得多。当然，有许多酶与它们的天然酶作用物有严格的联系。它们在新陈代谢中发挥着重要的作用，但在生化转化中却很少应用。在另一方面，有惊人数量的生化催化剂被发现具有宽广的酶作用物忍耐力，这种忍耐力是通过保持它们关于化学选择性、区域选择性及最重要的对映选择性的敏锐的催化能力来实现的。这些是生化转化的重要工具。经过过去二十年的广泛研究，酶催化剂已经在同期的有机合成中取得了重要地位，它表现在1991年发表的关于有机化学合成的文章中有8%是以生化转化为基础的，而且这个数字还在上升。现在人们已广泛接受了这一观点——生化手段并不优于通常的方法，它们不是万能物，但它们是一种强有力的合成工具，可使其他的现代有机化学合成方法更完善。
现在，虽然越来越多的价格合理的酶可以从商业途径购买到，但在每一天的实验室实际工作中，生化转化的应用还是受到了理论上的阻碍，而且工业研究者也大多在化学和生物上有不同的专攻方向。大多数化学家还没有遇到有重大意义的生化转化。直到现在，特别是在硕士或博士之后的水平中，这些阻碍才被瓦解。这被大量文献的出现所促进，像是会议学报、专述、参考手册及教科书。结果，智力水平的生化转化领域入门变得确实可行。
另一方面生物材料的操作意味着一定数量的应用规则和防范，以避免在日常实验室工作中没完没了的挫败。这本书的要点就是给生化转化提供了一个明朗的纲要，而且它对预备的有机化学家来说，与经典的有机合成有些关系。

Kurt FaberGraz University of TechnologyFebruary 1998

参考文献应用指南1
综述2
第1章水解和酯化反应
【酯的合成及水解】42
11内消旋二酯的水解42
111猪肝酯酶催化水解内消旋二酯42
112PLE对映体选择性水解3甲基戊二酸二甲酯44
113PLE催化水解7β羟基3，3二甲基2，4二氧杂双环［330］辛烷1β，
8β二羧酸二甲酯47
114PLE催化水解功能性前手性二酯49
115PLE非对称化4，5环氧顺1，2环己烷二羧酸二甲酯51
12酯水解的动力学拆分53
121蛋白酶催化苄基酯水解的动力学拆分53
122叔醇拆分的一个新策略——脂肪酶水解混合草酸二酯56
13有机金属底物的水解和酯化60
131脂肪酶催化转酯化动力学拆分α羟基锡烷60
14内消旋二乙酸酯的水解63
141猪胰脂肪酶(PLE)对映选择性水解2硝基环己基1,3二乙酸酯63
142脂肪酶催化环戊烯1,3二乙酸酯的对映选择性水解66
143荧光假单胞菌脂肪酶（PFL）催化水解2甲基丙基1，3二乙酸酯68
144Aspergillu黑曲霉脂肪酶催化立体选择性水解N甲酸苯甲酯基顺式
2,6二乙酸哌啶甲酯71
15二级酯水解的动力学拆分75
151猪胰脂肪酶（PPL）催化动力学拆分(±)6外乙酸酯7,7二甲基双环
［320］庚烷2烯76
152荧光假单胞菌脂肪酶(PFL)催化水解(±)反式2溴环己基丁酸酯78
153脂蛋白脂肪酶(LPL)催化动力学拆分2乙酸酯3叠氮丙醛二乙缩醛81
154荧光假单胞菌脂肪酶(PFL)水解(±)1β乙酸酯4β(叔丁基二甲
硅氧甲基)环戊2烯的动力学拆分83
155胆固醇酯酶催化动力学拆分(±)薄荷醇乙酯85
156固定化米黑毛霉(Mucor miehei)脂肪酶水解动力学拆分双环
［320］庚烷2烯内型7醇88
157干面包酵母水解动力学拆分1辛炔3醇乙酸酯90
158顺序动力学拆分反式1,2环己二醇92
159脂肪酶催化水解和酰化拆分1苯乙醇95
1510脂肪酶催化乙酸1苯乙酯的水解96
1511脂肪酶催化1苯乙醇的酰化97
1512脂肪酶催化水解(±)1(2噻吩)丙醇乙酸酯99
1513荧光假单胞菌脂肪酶拆分α乙酸酯硫化物101
16 区域选择性水解103
161酶法区域选择性水解预酰化的五环糖衍生物103
17 有机溶剂中酯的水解106
171固定化米黑毛霉（Mucor miehei）脂肪酶催化水解乙酸1辛炔3基酯106
172脂肪酶催化立体选择性水解1O烷基2O酰基3O甲苯磺酰甘油衍生物108
18 内消旋二醇的酯化111
181脂肪酶催化顺式2环戊烯1,4二醇的酯化111
182使用乙酸乙烯酯的荧光假单胞菌脂肪酶(PFL)催化2甲基1,3丙二醇
酯化114
183脂肪酶催化内消旋4,6二O苯基肌醇116
19仲醇酯化的动力学拆分118
191使用荧光假单胞菌脂肪酶(PFL)通过不可逆的转酯化反应对(±)1β
（三苯基甲氧基甲基）环戊2烯4β醇进行动力学拆分118
192Lipozyme催化(±)2外溴3内羟基7，7联苯双环［320］庚6酮和
乙酸乙烯酯转酯化反应的动力学拆分121
193脂肪酶催化2羟基3(1萘氧基)丙酰腈进行不可逆的转酯化反应125
194脂肪酶催化不饱和醇不可逆的转酯化反应129
195乙醛通过可逆的形成氰醇一锅法转化再生成(S)2乙酸腈133
196以S乙基硫代辛酸酯作为一种新的酰基供体脂肪酶催化仲醇的拆分137
197假单胞菌荧光脂肪酶催化外消旋的9(4羟基环2烯基)嘌呤的动力学拆分141
198通过不可逆的转酯化反应脂肪酶PS催化芳香酯的动力学拆分145
199脂肪酶催化1O烃基3O甲苯磺酰基甘油衍生物的对映体选择性酯化反应148
1910半硫缩醛的动力学拆分150
1911脂肪酶催化β氟代醇的对映体选择性酯化反应153
1912交联酶晶体(CLECs)催化(±)反式2甲基环己醇的转酯化反应157
110区域选择性酯化反应159
1101使用胰腺脂肪酶催化乙基αD甘露吡喃糖苷的区域选择性乙酰化反应159
1102荧光假单胞菌脂肪酶(PFL)催化甲基16羟基棕榈酸酯的内酯化作用162
1103使用固定化脂肪酶进行区域选择性酯化反应163
1104脂肪酶PS催化脱保护的2′脱氧核苷进行区域选择性反应合成3′碳酸酯165
【腈水解】170
111酶催化腈的区域选择性水解170
1111使用腈水解酶SP 361对腈进行选择性水解以及双腈的单水解170
112二级腈水解的动力学拆分172
1121腈酶SP 361催化2苯基丁腈的动力学拆分172
【氨基化合物的水解】178
113N酰基氨基酸的水解动力学拆分178
1131猪肾氨酰转移酶(PKAA)催化N酰基氨基丁酸的动力学拆分178
1132猪肾氨酰转移酶（PKAA）催化水解N氯乙酰氨基戊四烯酸动力学拆分181
114胺和联氨的酰化185
1141丙烯酸甲酯的化学选择性酶的肼解作用186
1142连续酶催化合成反式1，2二胺环己胺188
1143使用戊4烯酰基衍生物的酶法拆分胺及氨醇191
【糖苷的水解和制备】197
115糖苷键的形成197
1151大肠杆菌半乳糖苷酶在糖苷键形成中的作用197
【混杂的例子】201
116转酯化的动力学拆分201
1161脂肪酶催化乙烯酯不可逆转酯化拆分混旋羧酸201
117水解法动力学拆分环氧化物205
1171使用黑曲霉或白僵菌水解外消旋物制备环氧乙基苯的两种对映体的途径 205
118二酯的胺解208
1181脂肪酶催化胺解谷氨酸二酯208
119动力学拆分211
1191脂肪酶催化动力学拆分(±)2苯基4叔丁基唑啉5(4H)酮211
1192钯/脂肪酶催化动力学拆分乙酸丙烯酯214
120冠醚在酶催化反应中的调节作用216
1201脂肪酶催化2氰基1甲基乙基乙酸酯对映选择性水解反应216
121肽保护基团的化学选择性水解220
1211采用木瓜蛋白酶对MEE酯基的选择性水解及采用小麦微生物脂肪酶WG对
O乙酰基保护基团的选择性水解220
第2章还原反应
21非环化β酮酯的还原226
211面包酵母乙酰乙酸乙酯还原226
212面包酵母发酵还原2羰基己酸乙酯228
213面包酵母还原β酮羧酸盐230
2142甲基乙酰乙酸乙酯的酵母还原234
2152烯丙基乙酰乙酸乙酯的酵母还原237
216有机溶剂中乙酰乙酸乙酯的面包酵母还原239
22环状β酮酯的还原241
221面包酵母非发酵还原环状β酮酯241
23脂肪酮的还原244
2317,7二甲基双环［320］庚酮的灰黄森田菌全细胞还原244
232一种无环β二酮面包酵母的还原反应248
233用Yarrowia lipolytica进行甲基酮的反Prelog还原251
24芳香酮的还原254
241灰黄森田菌全细胞催化4二氢色原酮的还原254
25使用游离酶的还原反应257
251乳酸脱氢酶催化2酮酸的还原257
26碳碳双键的还原264
261发酵面包酵母催化还原α甲基β（2呋喃基）丙烯醛264
262使用Geotrichum candidum还原异丙基3氧环戊烯羧酸酯制备异丙基（S）3
氧环戊烷羧酸酯268
27芳香硝基化合物的还原271
271面包酵母还原芳香硝基化合物产生芳香胺271
272面包酵母对有取代基的二硝基芳烃进行位置选择性还原275
273面包酵母还原2,4二硝基苯甲醚276
274面包酵母对6,8二硝基喹啉进行位置选择性还原278
28利用固定化面包酵母的还原反应280
281固定化面包酵母还原乙基乙酰乙酯280
29磷酸盐的还原284
291面包酵母还原二乙基2氧代烷基磷酸盐284
210类固醇A环双键的还原287
2101使用Penicillium还原Δ43酮类固醇生成5α双氢类固醇287
第3章氧化反应
31前手性二醇的氧化292
311马肝醇脱氢酶（HLADH）催化内消旋二醇的氧化292
32双键的氢过氧化反应295
321脂氧合酶催化亚油酸过氧化反应制备(13S)HODE295
33双键的羟基化反应300
331假单胞菌putida对甲苯的微生物氧化反应300
332香叶醇（geraniol）对中远距离双键的不对称二羟基化307
34硫氧化反应310
341氯化过氧化酶对映选择性催化氧化甲基对甲苯基硫化物的合成310
342面包酵母对甲基对甲苯基硫化物的对映选择性催化氧化作用314
343Helminthosporium NRRL 4671立体选择性氧化侧链取代苯甲基硫化物321
344牛血清白蛋白催化硫化物的对映选择性氧化作用324
35环氧化反应327
351脂肪酶催化合成过氧羧酸以及在环辛烯环氧化的应用327
352“合成酶”在三相体系中聚氨基酸催化查耳酮的不对称环氧化反应329
353非水相聚氨基酸催化烯酮环氧化反应332
36不活泼亚甲基的羟基化反应336
361Beauveria sulfurenscenes催化4哌啶苯乙酮合成4(4′羟基哌啶)苯乙酮336
37苯甲胺酮肟的氧化339
371水溶液中H2O2和辣根过氧化酶催化苯甲胺酮肟的氧化339
38烯丙基醇类的微生物氧化342
381利用Nocardia corallina氧化戊间二烯醇类342
39甾醇非活性碳中心的羟基化346
391利用Curvularia lunata转化黄体酮为11β羟基黄体酮和14α羟基黄体酮346
392利用Rhizopus arrhizus、Rhizopus stolonifer和Aspergillus ochraceus转化
黄体酮为11α羟基黄体酮349
第4章碳碳键生成反应
41醛缩酶(二磷酸果糖酶)反应：FDP醛缩酶354
411兔肌醛缩酶催化3氯2羟基丙醛和DHAP制备6脱氧6氯D果糖和
6脱氧6氯L山梨糖354
42醛缩酶（二磷酸果糖酶）反应：微生物醛缩酶358
421L鼠李素胶糖1磷酸盐醛缩酶催化丁间醇醛和异丁醛的缩合358
422LFuculose1磷酸盐醛缩酶催化丁间醇醛和羟基乙醛的缩合362
423L苏氨酸醛缩酶在制备β羟基α氨基酸中的催化反应365
43醇酮缩合 367
431面包酵母发酵催化由苯甲醛缩合成醇酮367
44使用转醇酮酶的缩合反应371
441转醇酮酶催化合成L赤藓酮糖371
45氰醇的制备374
451用杏仁粉中的醇腈酶制备具有光学活性的氰醇374
第5章研究实例
50布雷菲德菌素A的合成(S)6庚炔2醇的生物催化合成路径的比较380
501乙醇脱氢酶催化6庚炔2酮的还原386
502脂肪酶催化(±)2乙酰氧基6庚炔的水解387
503脂肪酶催化(±)6庚炔2醇的“二次”动力学拆分388
51米黑毛霉脂肪酶和圆柱状假丝酵母脂肪酶催化缩水甘油酯对映选择性酯
交换反应的比较390
511米黑毛霉催化反式β苯基缩水甘油酸甲酯与异丁醇的对映
选择性转酯化反应390
512圆柱状假丝酵母脂肪酶催化反式3（4甲氧苯基）缩水甘油酸甲酯与1辛醇
的对映选择性转酯化反应394
52商品化脂肪酶粗酶的一些性质397
521三丁酸甘油酯测定法400
522橄榄油测定法401
523对硝基苯基棕榈酸酯测定法401
524福林酚法（FolinLowry法）402
525三氯乙酸沉淀402
本书是生物技术产业、制药行业和化工等领域工程技术人员、产品研发人员极具参考价值的工具书。生物催化剂在有机合成中的应用越来越广泛。本书从生物催化剂的化学选择性、区域选择性及对映体选择性研究出发，详细介绍了各种催化剂的反应过程，包括具体操作步骤、反应条件，并列出了相关的参考文献。内容丰富、实用，可操作性强，在国外影响较大。
本书是生物技术产业、制药行业和化工等领域工程技术人员、产品研发人员极具参考价值的工具书。

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