有机质谱解析 - 王光辉、熊少祥

出版日期:2005年10月
半个多世纪以来，有机质谱学家对各类有机物在电子电离质谱 (EI) 中的离子裂解规律进行了系统详尽的研究，积累了丰富的知识。因此，当分析某类化合物时，查阅前人对该类化合物总结的离子裂解规律是十分有益的。然而，有机化合物种类繁多，繁杂的裂解规律不容易记忆，给使用质谱的人员，尤其是那些非质谱专业人员带来不便。

纵观科学发展的历史，人类总是不断地探索事物发展过程中更加本质的规律，它可以概括和解释更广泛事物的发展和变化。正是这种动力促使人们在质谱学研究中，力图总结出离子碎裂过程中更为基本的反应推动力，从而把繁杂的各类有机物的离子裂解规律归纳为较少的若干条基本裂解反应规律，根据这些规律及化合物的结构式，可以预测该化合物在质谱中大致应该产生哪些重要的碎片离子。以Cornell大学的McLafferty教授为代表的有机质谱学家，从电子在有机物离子中的转移规律出发，把离子的裂解历程归纳为若干基本裂解反应类型，成功地解释了各类有机物质谱的形成。但是，他们对离子裂解历程的解释虽然比较形象，容易掌握，却过于简单化，因而会遇到一些不好解释的例外。而以Cambridge大学的William教授为代表的有机质谱学家从能量学的观点出发，解释离子的碎裂反应，是比较严谨的方法，但因为缺少热力学数据，在实际使用中受到很大限制。

本书试图以精炼易懂的语言，层次清晰的逻辑和精选的实例，向读者侧重介绍 McLafferty 教授的观点以及他归纳的裂解反应类型。其间也介绍能量学的方法，因为两者是互相印证和补充的。还应指出，McLafferty教授的观点以及他归纳的基本裂解规律，在一定范围内也适用于解释用其他离子化方法产生离子的碎裂历程以及碰撞诱导裂解历程。编著本书的初衷是希望读者花费较少的时间，就能掌握质谱图解析的基本方法。本书是质谱解析的入门读物，因而只引用了一些基础性参考资料，至于更高深的理论和更专门的领域，还需读者去阅读相关的专门参考书(主要参考文献中的［４］［５］)。希望本书能成为有机质谱学工作者有益的参考书，谬误之处恳请读者指正。$quot$



有机质谱解析目录
第一章基础知识1

一、原子中电子的排布1

二、奇电子离子与偶电子离子4

三、氮规则4

(一)不含氮的有机物4

(二)含氮的有机物5

四、环加双键值7

五、同位素峰7

六、单分子反应13



第二章离子的丰度(能量学)14

一、质谱图中质荷比及离子丰度所包含的结构信息14

二、影响碎片离子丰度的基本因素(1)——产物的稳定性16

(一)基本概念16

(二)离子的稳定形式17

(三)游离基的稳定形式18

(四)离子稳定性与游离基稳定性的相对重要性18

(五)失去稳定的中性分子19

(六)Stevenson规则21

(七)偶电子规则22

三、影响离子丰度的基本因素(2)——空间因素23

四、影响离子丰度的基本因素(3)——键的不稳定性26



第三章离子裂解的基本机理——电子转移规律27

一、电荷及游离基定域的概念27

(一)基本概念27

(二)电荷中心与电离能27

(三)电离能的高低顺序28

二、σ断裂——简单的键断裂29

(一)反应通式29

(二)反应趋势30

三、α断裂——游离基中心诱导的键断裂30

(一)反应通式30

(二)反应推动力33

(三)反应趋势33

四、i断裂——电荷中心诱导的键断裂(诱导断裂)37

(一)反应通式37

(二)反应趋势38

五、环的开裂41

六、重排反应43

七、游离基诱导的重排反应45

(一)氢重排(rH)到不饱和杂原子上45

(二)氢重排到饱和杂原子上(不必是六元环)46

(三)影响氢重排的因素46

八、电荷诱导的重排反应55

九、α断裂，i断裂与氢重排的竞争59

(一)杂原子性质的影响59

(二)化学环境的影响60

十、置换反应(rd)64

十一、消除反应(re)67

十二、特殊的重排反应69



第四章常见有机化合物的质谱图71

一、碳氢化合物71

(一)脂肪烃71

(二)脂环烃76

(三)芳香烃81

(四)炔烃81

二、醇84

(一)饱和脂肪醇84

(二)多元醇86

(三)不饱和脂肪醇87

(四)脂环醇88

(五)酚89

三、酮91

(一)脂肪酮91

(二)脂环酮94

(三)芳香酮97

四、醛98

(一)饱和脂肪醛98

(二)不饱和脂肪醛100

(三)芳香醛102

五、酸104

(一)脂肪酸104

(二) 芳香酸105

(三)酸酐107

六、酯107

(一)脂肪酸甲酯107

(二)脂肪酸高级酯108

(三)芳香酯110

七、醚112

(一)脂肪醚112

(二)脂环醚113

(三)芳香醚115

(四)缩酮116

八、胺118

(一)脂肪胺118

(二)环烷基胺119

(三)环胺120

(四)芳香胺121

九、酰胺122

十、腈128



第五章由质谱图推测分子结构130

一、基本方法130

(一)应用质谱技术能获得的结构信息130

(二)推测分子结构131

二、实例132



附录153

Ⅰ天然元素的原子量和同位素丰度表153

Ⅱ碳的同位素分布156

Ⅲ氯和溴组合的天然同位素丰度的分布模式158

Ⅳ常见的由分子离子失去的中性物159

Ⅴ分子的气相质子亲和度(PA)和碱度(GB)161

Ⅵ离子和中性物的热化学数据166



主要参考文献195$quot$



本书可供各行业中从事有机质谱工作的技术人员学习参考，也可作为从事有机化合物合成与结构研究的人员学习参考。

有机质谱解析内容介绍:
本书是有机质谱解析的入门书，也是对经典有机质谱理论与应用的全面介绍。书中作者不但着重对以ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ为代表的电子转移理论与基本规律(离子裂解的基本机理)和以Ｗｉｌlｉａｍ为代表的用能量学观点解释离子碎裂反应的理论(离子的丰度)，进行深入浅出的介绍。同时作者还依据自身数十年从事质谱技术研究与教学工作经验，将这两种经典质谱学理论有机地结合运用，使其相互印证和补充。书中列举大量有机化合物的典型质谱和解析实例，可供读者加深理解和进行质谱图解析时参阅。

本书可供各行业中从事有机质谱工作的技术人员学习参考，也可作为从事有机化合物合成与结构研究的人员学习参考。$quot$




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