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化学进展丛书——天然产物化学进展 - 于德泉、吴毓林

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出版日期:2005年7月
天然产物化学是有机化学学科的重要组成部分，天然产物特有的化学结构复杂性和生物活性多样性，不仅直接激发有机化学学科的发展，而且是有机化学进入生命科学的自然通道，并可导致从分子水平认识并揭示生命的奥秘。20世纪后半叶国际上相继研发成功的一些原创性重量级药物，充分展现天然产物化学的巨大威力。从印度蛇根草中发现的神经系统药物利血平和从长春花中发现的抗癌药长春新碱类等掀起国际上吲哚生物碱化学研究热潮，不仅取得系列重要成果，同时发明和拓展多种波谱学技术方法，进而推动天然产物化学研究的飞速发展。从常用中药青蒿中发现的抗疟新药青蒿素，开辟了抗疟药新类型，且疗效奇特，挽救众多恶性疟病人的生命。紫杉醇是从红豆杉中发现的二萜生物碱，结构新奇，对多种癌症具有明显疗效。以上充分显示天然产物化学在20世纪的辉煌，并明示从天然产物中研发创新药物的巨大潜力。展望21世纪，天然产物化学仍将继续发展。为洞察天然产物化学的发展态势，本书综述近些年天然产物化学研究进展，以便提供从事天然产物化学或有机化学等相关领域的科学工作者及广大师生参考。
本书是《化学进展丛书》其中之分册，共24章，大体分两部分：天然产物化学和天然产物合成。在天然产物化学部分，根据天然产物结构类型并结合近期的研究情况分为18章。萜类化合物仍为天然产物化学最活跃部分，本书重点介绍单萜、倍半萜、二萜以及二萜皂苷化合物研究进展，其中二萜和三萜近期发展较快，发现许多复杂结构新化合物，不少显示多种生物活性。生物碱化学近些年也有相当大进展，本书除重点论述乌头二萜生物碱的反应性外，并介绍其他多种类型生物碱研究进展。天然类化合物近些年有较快发展，尤其在仿生合成方面。黄酮、酮和香豆精类化合物也是近些年天然产物化学相当活跃领域，发现不少具有显著生物活性的化合物。鞣质化合物研究难点在于分离纯化技术，近些年有所突破。番荔枝内酯成分是近年来发现的结构类型，其特点是分子碳链较长，分子中含有不同数目的四氢呋喃环系和手性中心，端基为α，β不饱和γ内酯，不少该类成分具有极强的细胞毒活性。环肽和苔藓植物成分以及高等真菌次生代谢产物近年发现许多值得重视的结构类型和具有多种生物活性新化合物。海洋天然产物化学成分，包括海藻、海绵和珊瑚等，从中不仅发现许多奇特结构骨架，而且有些显示非常明显的生物活性，引起高度重视。已知结构天然产物经微生物（或酶）转化可生成许多独特结构化合物，增加天然产物结构多样性。近代波谱技术在天然产物结构研究中的应用发展，主要体现在波谱学技术的联合应用方面，本书中重点进行介绍。
天然产物的合成研究一直是有机化学学科中最令人瞩目的领域。20世纪70年代后Woodward和Eschenmoser的维生素B12全合成和Corey提出的基于反合成分析的合成设计思想以及由此指导下的一批复杂天然产物分子的合成更显示了天然产物合成进入了一个全新的发展时期，天然产物的合成在那个年代也曾作为最终确证分子结构的权威手段。但是，随着物理化学手段的巨大发展，这一功能也随之逐步淡化，而合成的意义则更多地转向提供天然界稀少的天然产物样品，同时发展该系列化合物的通用合成方法，提供类似物以进一步研究它们的结构活性（功能）关系；开发新一代的药物以及通过它们的合成发现和发展新的化学；培养和锻炼新一代的合成化学家和有机化学家。
从开发新药角度来讲，在1981~2002年间上市的小分子药物中，6%是直接来自天然产物，而有55%是来自天然产物的合成工作或受天然产物结构的启发而进行的合成工作。因而，在进入21世纪之际，我们感受到天然产物的合成研究依然是异常活跃，生气勃勃。不仅是新发现的天然产物类型引起了合成化学家的众多关注，而且对一些老的天然产物分子也随着合成技巧、合成思想的发展而再一次成为合成目标。
由于天然产物合成的进展迅猛，材料丰富，而本书的篇幅有限，这里只能选择几方面有代表性和近年特别活跃的题目，如糖和糖缀合物的合成、环肽的合成、海洋天然产物的合成以及前面提到的新结构类型的番荔枝内酯的合成。而生物碱的合成，主要作为老戏新排的一个代表，也专门安排了一章。总之，希望通过本书能够大致领略到当今天然产物化学和合成化学密切结合、相互渗透、生机无限的现状。
本书各章的作者均为国内从事天然产物化学研究的专家、教授，不少是年轻的科学家，对他们在百忙中为本书撰稿，深表谢意。

于德泉吴毓林
2004年10月化学进展丛书——天然产物化学进展目录
目录
第1章二萜化合物研究进展孙汉董，黎胜红1
11 概述1
12链状及类似二萜1
13双环二萜2
131半日花烷二萜2
132克罗登烷二萜5
14三环二萜5
141海松烷二萜5
142松香烷二萜6
15四环二萜8
16大环二萜9
161紫杉烷二萜9
162大戟科植物中的jatrophane型二萜10
17其他类型二萜10
参考文献13
第2章二萜生物碱化学的研究进展王锋鹏17
21 引言17
22去甲二萜生物碱17
221分类17
222化学反应18
23C20二萜生物碱31
231分类31
232立体化学31
233化学反应31
24结束语39
参考文献40
第3章有生物活性生物碱研究的新进展杨秀伟43
31百部生物碱43
32喹啉生物碱47
33喹唑啉生物碱54
34吡咯双烷类生物碱55
35孕烷类甾体生物碱56
36三尖杉碱类生物碱58
37菲并吲哚里西丁类生物碱59
38其他生物碱61
39结束语63
参考文献64
第4章单萜和倍半萜秦海林，裴月湖68
41单萜68
411链状单萜68
412环状单萜70
413环烯醚萜74
42倍半萜 75
参考文献83
第5章皂苷类化合物研究进展庾石山，浮光苗，胡友财86
51 前言86
52三萜皂苷的研究进展86
521三萜皂苷的化学研究进展87
522三萜皂苷的生物活性91
53甾体皂苷的研究进展96
531甾体皂苷的化学研究进展96
532甾体皂苷的生物活性98
54结束语101
参考文献102
第6章天然二苯乙烯类化合物及其仿生合成的研究进展
林茂，李小妹，姚春所108
61前言108
62二苯乙烯类化合物的结构108
621二苯乙烯单体的结构与化学108
622结构新颖的二苯乙烯单体衍生物109
623二苯乙烯低聚体的结构与分类111
624二苯乙烯低聚体类化合物在植物中的分布117
63二苯乙烯低聚体类化合物的光谱特征117
64二苯乙烯低聚类化合物的生源与构型的关系118
65低聚茋类化合物的生物活性122
66天然低聚茋类化合物仿生合成122
661酶催化的合成122
662金属氧化剂催化的合成123
663紫外照射聚合126
664酸催化聚合127
665天然stilbenolignane 的仿生合成129
67结束语131
参考文献132
第7章异戊烯基黄酮和酮张培成，毋艳，冯子明134
71引言134
72异戊烯基黄酮和酮结构多样性134
721黄酮和酮结构多样性134
722异戊烯基黄酮和酮结构多样性135
73异戊烯基黄酮137
731黄酮和黄酮醇类137
732二氢黄酮和二氢黄酮醇类140
733查尔酮、二氢查尔酮和橙酮140
734黄烷140
735异黄酮140
736二氢异黄酮、异黄烷142
737紫檀素142
7383苯基香豆素143
739coumaronochromones143
7310鱼藤酮143
7311双黄酮144
7312DielsAlder型加合物144
7313其他黄酮147
7314异戊烯基黄酮类化合物结构确定及其立体化学147
74异戊烯基酮152
741普通含异戊烯基的酮152
742笼状酮类化合物157
743骨架变形的酮158
744双分子酮159
75生物活性160
参考文献160
第8章香豆素化学研究进展孔令义,尹仁杰168
81 前言168
82香豆素的分离方法168
83香豆素的结构测定182
84香豆素的立体化学183
85香豆素的合成185
851异香豆素的合成186
852对映选择性合成187
853生物合成187
86香豆素的生物活性189
861抗真菌作用189
862抗病毒及抗HIV作用189
863抗菌和抗寄生虫190
864细胞毒性和抗癌作用190
865抗炎和自由基清除作用190
866其他190
87结束语191
参考文献191
第9章鞣质的研究进展张东明197
91总论197
911鞣质的分类及结构特点197
912鞣质的生物合成途径209
92鞣质的提取分离技术209
93鞣质的结构鉴定210
94鞣质化合物的生物活性210
941抗氧化作用210
942抗肿瘤作用211
943抗病毒作用211
944抑菌作用212
945抗凝血作用212
946抗炎作用212
947其他212
95结束语212
参考文献213
第10章番荔枝科植物抗肿瘤有效成分化学研究进展
陈若芸,何素丽215
101番荔枝内酯的结构类型216
1011末端内酯环的类型216
1012单四氢呋喃环番荔枝内酯217
1013邻双四氢呋喃环番荔枝内酯217
1014不相邻双四氢呋喃环番荔枝内酯220
1015不含四氢呋喃环的番荔枝内酯221
1016含四氢吡喃环的化合物223
1017含3个四氢呋喃环的番荔枝内酯224
102番荔枝内酯的生源假说224
1021单四氢呋喃环番荔枝内酯类化合物生物合成途径225
1022相邻双四氢呋喃环番荔枝内酯类化合物生物合成途径225
1023不相邻双四氢呋喃环番荔枝内酯类化合物生物合成途径227
10243个四氢呋喃环番荔枝内酯类化合物生物合成途径228
103番荔枝内酯结构解析228
104番荔枝内酯的生物活性与作用机理228
105番荔枝内酯的构效关系230
106展望231
参考文献231
第11章近十年植物环肽研究新进展
谭宁华,贾爱群,张玉梅,周俊235
111植物环肽的概念、性质及分布235
112植物环肽的研究回顾及结构类型236
113植物环肽的化学识别及提取分离245
114植物环肽的结构鉴定246
115植物环肽的化学合成247
116植物环肽的生物活性及新药研究247
117植物环肽研究展望247
参考文献248
第12章苔藓植物化学成分研究娄红祥,王小宁251
121概述251
122苔类植物中的萜类化合物254
1221剪叶苔烷(herbertane)型倍半萜254
1222绿叶苔烷(pinguisane)型倍半萜260
123苔藓植物中的联苄类化合物261
1231联苄类化合物的分类261
1232典型的联苄类化合物263
1233双联苄类化合物的波谱学特征265
1234联苄类化合物的合成267
1235联苄类化合物对苔藓进化研究的意义271
124苔藓植物中的木脂素类化合物272
125苔藓植物化学成分与生理活性274
1251细胞毒活性274
1252抗微生物活性277
1253昆虫拒食作用279
1254致敏作用280
1255其他活性280
126结束语281
参考文献281
第13章高等真菌次生代谢产物及其生物活性刘吉开284
131总论284
132高等真菌毒素286
133高等真菌中发现的农药先导化合物：嗜球果伞素和小奥德蘑素288
134中国云南高等真菌次生代谢产物及其生物活性研究概况291
1341地花菌中一个作用于VR1受体结构新颖的化合物291
1342大红菇中新的萜类化合物及其抗真菌、farnesyl转移酶抑制活性291
1343干巴菌中不寻常的多苯乙酰化联三苯类化合物292
1344云南高等真菌中的活性鞘脂293
1345肉球菌、金耳、硫磺菌中的一些化合物294
1346紫色粉孢牛肝菌中两个新颖的裂甾醇294
1347炭球菌、乳菇、丝膜菌中的新化合物294
1348用高等真菌中大量来源的阿洛糖醇为原料合成(3S,4R,5S,6R)四羟基氮
卓糖295
135高等真菌色素296
136结束语297
参考文献298
第14章海绵天然产物化学研究进展林文翰301
141总论301
142海绵中的代谢成分302
1421萜类化合物302
1422生物碱305
1423肽类化合物309
1424甾体及其衍生物311
1425大环内酯类化合物314
1426聚醚类化合物316
1427神经酰胺类化合物316
1428脂类化合物317
1429卤代化合物318
143展望319
参考文献319
第15章珊瑚化学成分和生物活性的研究进展
郭跃伟,严小红,张文323
151概述323
152软珊瑚324
1521二萜324
1522倍半萜330
1523二倍半萜331
1524甾醇332
1525前列腺素类似物333
1526神经酰胺及其苷类334
1527糖脂334
1528精胺334
153柳珊瑚335
1531脂肪酸类335
1532生物碱类335
1533甾体类336
1534萜类化合物337
154展望与讨论341
参考文献342
第16章海藻天然产物研究进展石建功,马明345
161概述345
162绿藻代谢产物345
163褐藻代谢产物348
164红藻351
1641红藻中的单萜类代谢产物352
1642红藻中的倍半萜类代谢产物353
1643红藻中的二萜类代谢产物354
1644红藻中的三萜类代谢产物356
1645红藻中的C15聚乙酰类代谢产物356
1646红藻中的生物碱类代谢产物357
1647红藻中的脂肪族和甾体类代谢产物357
1648红藻中的其他代谢产物358
1649红藻中代谢产物的合成概况359
参考文献359
第17章天然产物的微生物转化
果德安，叶敏，宁黎丽，占纪勋，郭洪祝368
171 微生物转化概述368
1711生物转化简介368
1712生物转化的应用369
1713天然产物微生物转化的概况370
172微生物转化在天然产物结构修饰中的应用370
1721蟾蜍甾烯类化合物的微生物转化370
1722青蒿素及其类似物的微生物转化376
1723雷公藤二萜的微生物转化381
1724紫杉烷类化合物的微生物转化382
173生物转化研究展望387
1731生物转化相关酶的研究387
1732现代分离分析技术在生物转化研究中的应用388
1733组合生物催化388
参考文献389
第18章LCMS联用技术在天然产物分析中的应用——结合
LCNMR联用技术再帕尔·阿不力孜393
181概述393
182LCMS在天然产物定性分析中的应用394
1821混合物中已知化合物的结构分析395
1822在未知成分结构分析中的应用396
1823在天然产物成分定量分析中的应用408
1824小结409
183LCNMR技术在天然产物分析中的应用409
1831LCNMR的主要作用410
1832LCNMRMS的应用411
1833目前LCNMR技术存在的主要问题411
1834LCNMR的发展前景412
参考文献412
第19章天然糖缀合物的合成徐汶,俞飚416
191天然糖缀合物的存在形式417
192糖苷化反应417
1921溴苷和氯苷给体法418
1922氟苷给体法418
1923三氯异氰酸酯给体法419
1924硫苷给体法419
1925亚砜苷和砜苷给体法420
1926羧酸酯给体法420
1927碳酸酯（及其衍生物）给体法421
1928磷酸酯和亚磷酸酯给体法421
1929糖烯法421
19210正戊烯基糖苷给体法422
193天然糖缀合物合成中的一些重要的保护基操作422
1931糖上伯羟基的保护423
1932吡喃糖环4,6羟基的苯亚甲基保护423
1933顺式邻二醇的保护423
1934反式邻二醇的保护424
1935有机锡配合物协助的选择性醚化或酰化424
194天然糖缀合物合成实例425
1941甾体糖苷化合物的合成425
1942萜类糖苷化合物的合成429
1943大环内酯糖苷化合物的合成436
1944糖肽类抗生素的合成441
1945烯二炔糖苷化合物的合成445
1946金霉酸抗肿瘤抗生素的合成451
195结束语和展望453
参考文献453
第20章糖类药物合成研究进展雷平生,侯书杰,邹传纯458
201概论——历史和现状458
202甾体皂苷的合成研究458
2021糖苷化反应459
2022糖苷化合成皂苷的合成策略459
2023汇聚式合成策略461
203小分子肝素的合成研究462
2031肝素的结构研究462
2032肝素五糖的合成与构效关系研究462
2033肝素五糖的构象分析与化学修饰463
2034小分子肝素模拟物和新药研发464
204合成抗霍乱疫苗的研究465
2041新一代霍乱疫苗的合成466
2042抗霍乱疫苗糖蛋白CSA和BSA的合成研究467
205valienamine及其衍生物的合成研究468
206作为生物学研究“探针”的糖化合物469
2061唾液酸基路易斯抗原(sialyl LeX)的合成研究470
2062唾液酸基路易斯抗原二聚体(sialyl dimeric LeX)的合成研究471
2063具有路易斯抗原结构三聚体（trimeric LeX）及其衍生物的合成研究471
2064LeX硫酸酯与Lea硫酸酯的合成471
207结束语473
参考文献473
第21章环肽合成龙亚秋477
211大内酰胺化的环合位点和偶联试剂479
212环肽的液相合成483
2121常规的液相环化方法483
2122特殊方法合成骨架环合的环肽487
213环肽的固相合成491
214非酰胺键环化的其他类型环肽的合成498
2141二硫桥连接的环肽498
2142硫醚键连接的环肽500
2143碳碳键连接的环肽501
2144醚键连接的环肽504
2145环杂键肽和杂环环肽的合成510
215结束语517
参考文献517
第22章复杂海洋天然产物合成研究进展涂永强521
221概论521
222alcyonin的不对称全合成523
223(-)frondosin B的全合成526
224hybridalactone的全合成530
225gracilins B和gracilins C的不对称全合成531
226eleutherobin的全合成534
227okadaic 酸的合成537
228spongipyrans类天然产物的全合成542
229结束语551
参考文献551
第23章番荔枝内酯化合物合成研究进展胡泰山，吴毓林，姚祝军554
231简介554
232天然番荔枝内酯的合成555
2321单四氢呋喃环番荔枝内酯的合成555
2322双四氢呋喃环番荔枝内酯的合成566
2323含四氢吡喃环番荔枝内酯的合成572
233番荔枝内酯模拟物（类似物）的合成及构效关系580
2331番荔枝内酯模拟物（类似物）的合成580
2332番荔枝内酯结构和活性关系589
234最新合成进展592
235结束语与展望594
参考文献595
第24章生物碱合成的新进展黄培强599
241新颖结构生物碱的合成599
242传统生物碱的合成608
243源自中国药用植物生物碱的合成619
244基于手性合成砌块的生物碱不对称合成方法学628
245若干其他含氮天然产物的合成631
246结束语632
参考文献632 本书可供从事化学、药学及天然产物学科研究的科研工作者、大专院校师生、科技管理部门的有关工作人员以及相关企业的决策者参考使用。化学进展丛书——天然产物化学进展内容介绍:
本书为《化学进展丛书》其中之一。全书共24章，以专题的形式宏观介绍了近5～10年间国内外天然产物化学的发展动态和研究重点以及未来发展趋势；天然产物化学热点问题的新思路、新方法以及学科交叉融合中的创新问题；重要的和潜在的应用前景，解决实际问题的应用实例。
本书可供从事化学、药学及天然产物学科研究的科研工作者、大专院校师生、科技管理部门的有关工作人员以及相关企业的决策者参考使用。
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