分子结构与反应活性 - 陈荣业 著

出版日期:2008年1月
分子结构与反应活性的关系(简称结—活关系)历来是有机化学界关注的热点。在有机合成实践中常常遇到同样的问题：哪条合成路线是高选择性、高收率、低成本的?反应过程中会产生哪些主、副产物?怎样的反应条件会减少副产物、提高选择性?分子结构与反应活性正是揭示这些问题的。
迄今为止，有机化学界已经总结出若干结—活关系的规律，正是这些规律指导着人们的有机合成实践活动。然而随着实践活动的不断深入，随着与有机化学相关学科的不断发展，有机化学理论也理所当然地不断创新、发展和进步。
在本书作者亲身经历的有机合成实践中，常常遇到一些有违已知原理的特例，也常常有些感觉到的规律未见其一般化表述。如：
空间距离靠近的原子间，除了空间物理障碍之外，有没有电荷作用力?
卤素是吸电基，为什么又是邻对位定位基?
卤素是吸电基，为什么在某类芳烃上增加卤素时，反倒是亲核活性增强?
光谱数据标度了元素的电子云密度，其与反应活性有没有联系?
芳烃上取代基对进攻试剂有空间障碍，为什么邻位的活性往往高于对位?
二取代芳烃中，邻位的物理性质显著区别于间位和对位，有什么特殊的因素?
溶剂作用与分子间力之间有什么联系?溶剂的类别与反应机理间是否存在对应关系?
不同的分子结构是否有一定的反应活性排序?而这种排序为什么会出现某些特例?
重排反应是否有规律可循?其影响因素有哪些?
离去基、亲核试剂、亲电试剂的影响因素与变化规律是什么?如何对其催化与保护?
凡此种种，人们迫切需要答案：一是某些特例需要解释其基本原理；二是从具体实例中得到的规律需要概括性表述；三是有些传统的、不准确的概念需要纠正和深化。
本书以作者亲身经历的实践经验为基础，以辩证唯物论的认识论为指南，以经典的物理学、化学的基本理论作指导，在参阅了大量有机合成文献基础上，从大量具体的实例中总结概括出一些结—活关系的一般性、普遍性规律。
作者在这些论点、规律的总结与运用过程中，解决了诸多有机合成的实际问题；同时对这些论点、规律的认识，也在不断地提高和深化；这些论点、规律的共识也越来越广泛。相信本著作能起到抛砖引玉之作用，促进人们对结—活关系认识的深化。
考虑到突出主题，本书的篇幅不宜过长，因而未过多地叙述理论，重点论证结-活关系的解析原理与方法，重点揭示结—活关系的新论点与论据，重点研究结—活关系的影响因素，重点讨论结—活关系的应用领域、方法与效果。
受作者水平与经验所限，对结—活关系的认识仍是初步的，在本书的一系列观点论证中可能存在着表面化与片面性之问题，由衷希望并衷心感谢读者的异议与批评，以共同促进化学领域的技术进步。
在本书出版的同时，作者感谢对本书给予支持的各位朋友。
感谢中国科学院大连化学物理研究所陈慧麟教授、吉林大学吴劲昌教授对本著作的修改和审核。
感谢中国科学院大连化学物理研究所周业慎教授和作者的同仁们的大量文献支持和对本书观点的讨论与认同。
感谢梁丽君、董艳萍、王丹、孙秀红、雷春雨等同志在本书的数据收集与资料整理方面所给予的支持。
陈荣业
2007年10月于大连 第1章 分子的结构、振动与电荷分布
1．1 形成共价键原子的三个特征——杂化轨道、共价半径和电负性
1．1．1 原子的杂化轨道
1．1．2 原子的范德华半径和共价半径
1. 1．3 电负性
1．2 共价键的几何特征与电子特征
1．2．1 共价键的几何特征——键长和键角
1．2．2 共价键的电子特征——键能和极性
1．3 有机分子结构
1．3．1 分子轨道理论与前线轨道
1．3．2 碳氢化合物的分类及特征
1．4 分子结构与电荷分布
1．4．1 分子结构与分子内的运动
1．4．2 分子、离子与电荷分布
1．4．3 分子的共振
1．4．4 共振对取代芳烃反应活性的影响
1．5 分子间的化学反应
1．5．1 化学反应的分类
1．5．2 化学反应的过程
1．5．3 化学反应的难易
1‘6 运用概念解题
1．? 争议问题讨论
1．8 本章要点提示
参考文献
第2章 绣导效应、共轭效应的动态观察
2．1 诱导效应与共轭效应
2．1．1 诱导效应
2．1．2 共轭效应
2．1．3 诱导效应、共轭效应之间的影响
2．2 电子效应的标准与比较标度
2．2．1 静态电子效应与动态电子效应
2．2．2 静态诱导效应、共轭效应的标度
2．2．3 取代基静态电子效应的比较
2．3 动态下的电子效应
2．3．1 电子效应的动态变化趋势
2．3．2 动态电子效应对单卤芳烃定位规律的影响
2．3．3 芳烃动态电子效应分析
2．4 动态下的电子效应方向
2．4．1 动态下氯代芳烃的电子效应
2．4．2 氰基电子效应的动态变化
2．4．3 动态下氯原子电子效应的实例与点评
2．4．4 芳烃动态电子效应的普遍性规律
2．5 运用概念解题
2．6 争议问题讨论
2．7 本章要点提示
参考文献
第3章 反应活性的光谱解析
3．1 有机分子的红外吸收光谱与化学反应活性
3．1．1 分子红外吸收光谱的基本原理
3．1．2 基团伸缩振动频率的影响因素
3．1．3 红外光谱振动频率与基团反应活性的关系
3．2 核磁共振谱与化学反应活性
3．2．1 核磁共振的基本原理
3．2．2 质子化学位移及其影响因素
3．2．3 ’’C化学位移的影响因素
3。2．4 取代芳烃Jc值影响因素解析
3．2．5 NMR化学位移与化学反应活性的关系
3．3 运用概念解题
3. 4 争议问题讨论
3．5 本章要点提示
参考文献
第4章 分子内的空间绣导效应与空间共振
4．1 空间诱导效应的起源、特点与作用
4．2 空间诱导效应的表现形式
4．2．1 超共轭效应
4．2．2 场效应
4．2．3 广交叉效应
4．2．4 取代芳烃的邻位效应
4．3 取代芳烃邻位的空间诱导效应与空间共振
4．3．1 静态下芳烃邻位的光谱特征
4．3．2 空间诱导效应对分子物理性质的影响
4．3．3 芳烃邻位的空间诱导效应与空间共振对反应活性的影响
4．4 运用概念解题
4．5 争议问题讨论
4．6 本章要点提示
参考文献
第5章 溶剂对有机反应速率的影响
5．1 分子间力及其对物理性质的影响
5．1．1 万有引力与色散力
5．1．2 诱导力
5．1．3 氢键
5．2 溶剂作用的理论基础
5．2．1 质量作用定律
5．2．2 与溶剂选择相对应的化学反应类型
5．2．3 溶剂的分类与作用
5．3 Hughes—Ingold规则的片面性
5．4 溶剂作用因果关系分析
5．5 本章要点概述
5．6 争议问题讨论
参考文献
第6章 评估结-活关系的基本原理
6．1 分子的结构特征
6．1．1 键的极性与亲电、亲核质点
6．1．2 亲电、亲核质点的强弱比较
6．1．3 活性中间体
6．2 反应机理与过程
6．2．1 研究反应机理是研究反应活性的基础
6．2．2 反应活性与反应机理一一对应
6．3 热力学控制与动力学控制
6．3．1 热力学控制
6．3．2 动力学控制
6．3．3 化学反应的竞争与选择性
6．4 极性反应的反应阶段与控制步骤
6．5 影响极性反应活性的三要素
6．5．1 离去基团的离去能力
6．5．2 亲核试剂的亲核活性
6．5．3 亲电试剂的亲电活性
参考文献
7．2 分子结构、离去能力及其变化
7．2．1 离去活性与分子结构的关系
7．2．2 离去能力与反应机理的关系
7．2．3 离去基团的转换
7．3 离去基团的分类及离去能力比较
7．4 离去基团离去能力的实例证明
参考文献
第8章 亲核试剂的活性比较
8．1 亲核试剂的定义
8．2 亲核试剂中心元素的活性对比
8．2．1 所带电荷对亲核性的影响
8. 2．2 同一周期元素亲核性的变化
8．2．3 可极化度对亲核性的影响
8．2．4 空间位阻对亲核性的影响
8．3 亲核试剂活性的结构特征
8．3．1 负电荷的分散程度对亲核活性的影响
8．3．2 电子效应对亲核活性的影响
8．3．3 酸碱性对亲核活性的影响
8．3．4 活泼氢对亲核活性的影响
8．4 亲核试剂的分类与活性
8．4．1 依据亲核试剂的中心元素分类
8．4．2 各种亲核试剂的活性比较
8．4．3 亲核活性与空间位阻的关系
8．4．4 亲核活性与离去能力的关系
8．5 亲核试剂活性的实例比较
8．5．1 不同亲核试剂的竞争实例
8．5．2 亲核试剂活性实例比较的说明
参考文献
第9章 亲电试剂的活性比较
9．1 亲电试剂的自定义
9．2 亲电质点的种类与特点
9．2．1 碳正离子
9．2．2 羰基及杂原子多键化合物
9，2．3 与离去基相连的烷基碳原子
9．2．4 路易斯酸
9．2．5 与强离去基相连的低电负性杂原子
9．3 亲电活性的影响因素
9．3．1 酸碱性对亲电活性的影响
9．3．2 诱导效应对亲电活性的影响
9．3．3 共轭效应对亲电活性的影响
9．4 羰基化合物的酸催化机理
9．4．1 酮式与烯醇式的互变异构
9．4．2 酸碱性对酮—烯醇互变异构的影响
9．4．3 羰基质子化提高了羰基碳的亲电活性
9．4．4 酸性催化下的丙酮衍生物溴化机理
9．5 亲电试剂活性的实例比较
参考文献
第10章 重排反应的规律与特点
10．1 富电子重排
10．1．1 富电子重排的通式(SN2机理)
10．1．2 富电子重排的实例
10．1．3 富电子重排反应的结构与活性
10．2 缺电子重排
10．2．1 缺电子重排的基本原理
10．2．2 缺电子重排反应的实例
10．2．3 缺电子重排反应的结构与活性
10．3 卡宾(碳烯、氮烯)重排
10．3．1 卡宾(碳烯、氮烯)的结构特征及重排反应机理
10．3．2 卡宾(碳烯、氮烯)重排反应实例
10．3．3 卡宾重排的结—活关系
10．4 极性重排
10．4．1 Amadori葡糖胺重排
10．4，2 Baker—Venkataraman重排
10．4．3 Ciamician—Dennsted重排
10．4．4 Cornforth重排
10．4．5 Ferrier重排
10．4．6 Hayashi重排
10．4．7 Morin重排
10．4．8 Pummerer重排
10．4．9 Still—Gennari膦酸酯重排
参考文献
第11章 用结-活关纱验证反应机理
11．1 反应机理方程的常见问题
11．1．1 质子化与烯醇化的关系
11．1．2 羟基质子化的必要条件
11．1．3 极性反应的本质特征
11．1．4 含氢亲核试剂的协同机理
11．2 不同反应机理的比较与鉴别
11．2．1 Boyland—sims氧化反应机理比较和鉴别
11．2．2 Forster反应的机理比较和鉴别
11．2．3 Orton重排反应的机理比较和鉴别
11．3 若干有机人名反应机理的修正
11．3．1 Baeyer-Drewson靛蓝合成机理修正
11．3．2 Bartoli~J哚合成机理修正
11．3．3 Bischler—MOhlau 2—苯基吲哚合成机理修正
11．3．4 Blanc氯甲基化反应机理修正
11．3．5 Boulton-Katritzky重排反应的机理修正
11．3．6 Corey—Winterolelin烯烃合成机理修正
11．3．7 Eschenmoser偶联反应的机理修正
11．3．8 Stevens重排反应机理修正
11．3．9 Wharton氧迁移反应机理修正
参考文献
第12章 极性反应的催化
12．1 极性反应催化作用与目标
12．2 离去基的催化离去
12．2．1 离去基的质子化
12．2．2 离去基的转化致活
12．3 亲核试剂的催化激活
12．3，1 亲核试剂的去质子化
12．3．2 亲核基团的转化致活
12．4 亲电试剂的催化激活
12．4．1 质子化与Lewis酸的络合催化
12．4．2 羧基的转化致活
参考文献
第13章 有机基团的保护
13．1 亲核试剂的保护
13．1．1 氨基的保护
13．1．2 羟基的保护
13．1．3 羧基氧的保护
13．3 基团保护与催化的区别和联系
参考文献
第14章 燕烃上的极性反应
14．1 芳烃上化学反应的活性比较
14．1．1 亲电取代反应的活性比较
14．1．2 亲核取代反应活性比较
14．1．3 催化作用下的亲核取代反应
14．2 卤代芳烃的定位规律
14．3 芳烃上的共振与重排
14．3．1 共振引起的亲电取代重排
14．3．2 共振引起的亲核取代重排
14．3．3 芳烃的取代基重排
参考文献
第15章 周环反应的结构与活性
15．1 周环反应的类型简介
15．1．1 电环化反应
15．1．2 环加成反应
15．1．3 。迁移反应
15．2 极性对周环反应的影响
15．2．1 极性对环加成反应方向的影响
15．2．2 电子云密度分布对环加成反应速率的影响
15．2．3 电子云密度分布对。迁移反应的影响
15．2．4 迁移反应的结构与活性
参考文献
第16章 自由基反应与工艺安全
16．1 自由基反应的难易程度——离解能
16．1．1 离解能与自由基共轭程度的关系
16．1．2 离解能与键长的关系
16．1．3 离解能与基团电负性的关系
16．2 自由基反应的类型与特点
16．2．1 烷烃卤化反应
16．2．2 格氏试剂的生成
16．2．3 重氮盐的还原反应
16．2．4 引发剂及光引发的自由基反应
16．2．5 其它自由基反应
16．3 自由基反应机理的判别
16．4 键离解能随分子结构变化
16．5 自由基氧化物与工艺安全
参考文献
第17章 结-活关系的应用
17．1 复杂反应机理的解析
17．2 经济、合理的工艺路线构思
17．3 土副产物的解析判断
17．4 用结—活关系指导工艺优化
参考文献 分子结构与反应活性的关系(简称结—活关系)历来是有机化学界关注的热点之一。
因为在有机合成实践中几乎每个项目甚至每一天都会遇到同样的问题：什么样的合成路线是高选择性、高收率、低成本的?反应过程中会产生哪些主、副产物?什么样的反应条件会减少副产物、提高选择性?
分子结构与反应活性正是揭示这些问题的。
本书以作者亲身经历的实践经验为基础，以经典的物理学、化学的基本理论为指导，参阅了若干有机合成文献，从大量具体的实例中总结概括出一些结—活关系的新规律以与读者共享。
希望本书对从事有机合成产品的相关研究开发人员、高校师生认识分子结构与反应活性的关系起到启迪作用。读者阅读后，对本书中的新观点将不断地产生认同和共鸣，且将加深理解有机反应的内在规律，达到提高有机合成研究开发水平之目的。