胶体及界面化学的应用
胶体及界面化学的应用一、 界面吸附通用等式
表面活性剂在固--液界面上的吸附在许多工业过程中都有着重要的应用。表面活性剂在固--液界面上的吸附等温线有多种类型。但就单一表面活性剂在固--液界面的吸附来说，基本上可分为三种类型的等温线，即Langmuir(L)、S型(S)和双平台型(LS)，如图1所示。1955年 Gaudin和Fuerstenau提出表面活性剂在固-液界面上吸附涉及吸附分子疏水基间的缔合。1989年朱 瑶和顾惕人采用阶段吸附模型与质量作用定律相结合，推导出表面活性剂固--液界面吸附的通用等温线公式。
他们在推导界面吸附通用等温式时，假设表面活性剂在固液界面上的吸附分为二个阶段。第一阶段是个别的表面活性剂分子、离子通过静电吸引或Van der waals引力与固体直接相互作用而被吸附。平衡时
吸附位 + 单体----- 吸附单体 （1）
单体表示个别的表面活性剂分子或离子。则平衡常数为
（2）
式中是溶液中单体的活度，为吸附单体活度，为空吸附位的活度。在第二阶段中，表面活性剂分子或离子通过碳氢
链间的疏水相互作用形成表面胶团使吸附激剧上升，这时第一阶段的吸附单体是形成表面胶团的活性中心。平衡时
(n-1)单体 + 吸附单体----- 表面胶团 （3）
其平衡常数是
（4）
式中是表面胶团的活度，n是表面胶团的聚集数。
可近似地以单体浓度和单体吸附量分别代替和，以表面胶团的吸附量和吸附空位数目代替和。则
（2）和（4）可分别写成
（5）
（6）
根据在任意浓度C时的总吸附量和饱和总吸附量的物理意义，显然可得
（7）
（8）
和都可由实验测出。将式（5）、（6）、（7）和（8）结合，即可导出吸附等温线的通用公式
（9）
讨论几个重要的极限情形，当，，式（8）还原为 Langmuir公式，即
（10）
若，式（9）有两种极限情形，当时，式（9）变为
（11）
式（11）仍是Langmurir型，但此时单分子极限吸附量不是，而是。
当或，式（9）可代为
（12）
式中，当时它代表型吸附等温线。
当浓度越来越大时，无论是式（9）和（12）都可以还原为，即所有的吸附位皆为表面胶团占据。
二、表面活性剂的作用和应用
1、增溶作用
在水中几乎不溶的油性物质，加到表面活性剂水溶液中，由于油性物质和胶束内部亲油性大的疏水基的亲合性，而溶入胶束内部。溶剂是油性的场合，则形成反胶束。向油中加入在油中几乎不溶的水或水溶液，会溶入反胶束中。这种在溶剂中添加表面活性剂后，能明显使本来不溶或微溶于溶剂的物质溶解或使其溶解度增加的现象称为增溶作用。增溶作用一般都发生在超过表面活性剂的CMC之后，一般表面活性剂CMC值都是很小的，这样小的浓度是不会改变介质的性质，因此增溶现象是与表面活性剂具有两亲结构，形成胶束而存在于溶液中有关。增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低。使整个体系更加稳定。但是不同于真正的溶解作用，因为增溶后对溶液的依数性影响很小，这说明增溶过程中溶质并未拆散成单个分子或离子。
在水溶液中的增溶作用通常有下列三种类型（图2）。
图2 增溶作用示意图
A，A’：非极性增溶
B：极性增溶
C：吸附增溶
(1) 非极性增溶：油性物质溶于胶束内部的疏水基团。
(2) 极性—非极性增溶：象醇那样的两亲结构的有机物穿插到原胶束的离子（或分子）之间，形成混合胶束。
(3) 吸附增溶：在胶束的亲水基和水的界面上，象通常的吸附那样吸附高分子物质等。
增溶作用应用很广，如肥皂、洗涤剂除去油污时，增溶起了作用。制药工业也经常应用，如氯霉素的溶解度为0.25%，加入20%吐温80后，溶解度可增大到5%，其他维生素、激素类药物也可用吐温来增溶。一些生理现象也与增溶作用有关，例如脂肪不能被小肠直接吸收，靠了胆汁的增溶作用才能被有效地吸收。在合成橡胶、合成树脂用乳液聚合法时，增溶起了重要作用，聚合反应是原料增溶于表面活性剂胶束中进行的，水相中的乳液仅作为提供反应原料的储器，聚合反应完成后表面活性剂作为稳定剂吸附于高聚物表面，这种聚合法改变了聚合反应条件，提高了反应速率。利用胶束加速化学反应，研究化学反应机理近年发展迅速。胶束增溶分光光度法是近年来表面活性剂在分析化学中的应用，是利用胶束增溶形成多元络合物，从而提高络合比，使显色反应灵敏度大大提高，摩尔吸光系数增加2—5倍。
2、乳化作用
乳状液是由两种液体所构成的分散体系。即一种液体以极微小的液滴（一般直径为10-6～10-5米）分散在另一种互不相溶的液体中所形成的物系。如牛乳、豆浆、农药乳剂、原油等。通常的乳状液中一相是水，极性很大；另一相是有机液体，极性很小，一般统称为“油”。牛奶是细小的脂肪微粒（油）分散在水中所形成的乳状液，此类乳状液称为水包油型，以O/W（Oil/Water）表示。豆浆、农药乳剂等也属此类型。而在原油中，却有无数的小水滴分散在油中，此类乳状液称为油包水型，以W/O表示。人造黄油等属此类型。显然，乳状液是一种高度分散的物系，其相界面很大，物系具有较高的自由能，从热力学角度看，它是很不稳定的。分散的小液珠有自动集结而使系统分成油、水两层的趋势。通常用加入表面活性剂的方法制备较稳定的乳状液。例如：在一个试剂瓶中加入一定量的水，再加入一定量的油（例如煤油），盖好盖子后，将试剂瓶激烈摇动片刻后，放在桌上。在最初瞬间，我们用肉眼看到原来分层的两相已消失，已成为油分散在水中的乳状液。静置片刻后，油、水又会自动分层。然后再在同一试剂瓶中加入少许肥皂（表面活性剂），然后盖好盖子，将瓶子激烈摇动片刻，仍然将试剂瓶放于桌上。静置片刻后，此时我们再也看不到油、水自动分层现象，表明微小油滴能较稳定地分散在水中形成乳状液。表面活性剂能使油-水体系形成稳定乳状液的作用称为乳化作用。
加入乳化剂为什么能使乳状液稳定呢？其原因是：
（1）生成坚固的保护膜 在分散液滴的周围形成表面活性剂在界面上吸附，形成界面膜。当表面活性剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，界面强度较差，所形成的乳状液稳定性也差。当表面活性剂浓度增高至一定浓度后，表面活性剂分子在界面上的排列形成一个紧密的界面膜，其强度相应增大，乳状液珠之间的凝聚所受到的阻力较大。一般要超过该表面活性剂CMC值，才具有最佳的乳化效果。
在表面活性剂水溶液的表面吸附膜的研究中，发现表面膜中如有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等极性有机物与表面活性剂同时存在时，则膜强度大为提高。这是因为在表面吸附层中，表面活性剂分子（或离子）与醇等极性有机物相互作用，形成复合膜，增加了表面强度。
（2）降低界面张力 表面活性剂在相界面上会发生吸附。由于吸附，表面活性剂分子定向、紧密地吸附在油—水界面上，使界面张力降低，阻止了油或水聚集。例如，煤油/水的界面张力一般在40mN.m-1以上，如果在其中加入适当的表面活性剂，则界面张力可降至1 mN.m-1以下。这样一来，把煤油分散在水中就显得容易得多。
（3）形成界面双电层 以离子型表面活性剂作为乳化剂时，表面活性剂在界面吸附时，疏水基碳氢链插入到油相中，极性亲水部分在水相中，其他无机反离子部分与之形成扩散双电层。由于在一个体系中乳液滴带有相同符号电荷，故当液滴接近时，相互排斥。从而防止聚集，提高了乳状液的稳定性。
视具体体系可以是上述的一种或几种同时起作用。
当水—油中加入乳化剂形成乳状液，到底是形成O/W型或W/O型，目前尚无公认的理论，但一般倾向于如下的说法：当乳化剂分子中亲水基比憎水基强时，则它倾向结合更多的水分子，这样界面上的吸附膜必然是弯曲的，且凸向水相，凹向油相，也即吸附膜将油滴围住，因而形成O/W型。反之当乳化剂分子中憎水基比亲水基强时，则它倾向结合更多的油分子，吸附膜凸向油相，凹向水相W/O型，如图3所示。
图3 乳状液类型示意图（乳化剂为表面活性物质）
乳化剂除表面活性剂外，还可以是非表面活性物质，如Al(OH)3、SiO2、石墨等粉末材料。当用Al(OH)3粉末作乳化剂时，由于水对Al(OH)3润湿性强（），则Al(OH)3粉末必凸向水相，这时形成O/W型。而用石墨作乳化剂时，则油对石墨的润湿性强，对水润湿性差,得到W/O型。如图4所示。
图4 乳状液类型示意图（乳化剂为固体粉末）
在工农业生产和生理现象研究中都能看到乳状液的应用。例如，金属切削加工所用的润滑冷却剂就是水包油型的乳状液，水供冷却用，油是润滑剂。在高分子化学中，常常应用乳液聚合来合成高聚物，以便控制高聚物的分子量，提高产品质量。这是由于聚合反应是放热的，反应时温度升高，常有其他副反应。将反应物制成乳状液再进行反应，由于反应物分散成小滴后，每个小滴反应物少，生成热也少，且面积很大，散热很快，这种反应过程中温度几乎不变，使副反应不会发生，从而控制了制得的产物（高聚物）的分子量。人们食用的脂肪在人体内先要乳化，使脂肪的表面积增大，便于消化后被肠子吸收。这里人体内的胆汁酸盐是乳化剂。乳状液十分有用，但有的时候我们不希望它出现，必须设法破坏它。例如原油是W/O型的乳状液，这种含水的原油会严重地腐蚀石油工业设备，故必须设法除去。关于乳状液的破坏这一问题比较复杂，在理论上尽管可以运用乳状的稳定原理，反过来找出破坏它们的办法。但实际上，上面所述的乳状液的稳定原理仅是目前较普遍的一种说法，还未彻底搞清楚。因而对破坏乳状液，均是根据具体情况再寻找适当办法。如原油除水就采用高压电法。在高压电场作用下，使油中小水滴极化（一端带正电，一端带负电），水滴因静电作用相互吸引，最后小水滴互相联结成大的水滴，在重力作用下沉入底部。
3、洗涤作用
洗涤作用是指利用表面化学的方法，将固体表面的外来物质去掉的过程。其中若是从纤维织物，金属表面等除去污垢时，也称为去污作用，它具有广泛、重要的实际意义。去污作用除机械搓洗作用外，表面活性剂的作用是润滑、乳化、增溶和起泡等多种复合作用的综合。污垢可分为：油污、无机性污垢或他们的混合污垢在表面活性剂溶液中，首先由于表面活性剂的润湿作用，使表面活性剂溶液进入到污垢的纤维中间，这样就减少了无机性污垢在纤维上的附着力，加上搓洗的机械作用，污垢就可能从纤维脱落而悬浮在水相中被水冲走，但同时也由于洗涤剂的乳化作用促使油污不再附着于纤维上，这是有些污垢可能进入洗涤剂的胶束内，尤其当局部洗涤污垢，擦上肥皂进行搓洗时，由于局部表面活性剂浓度较大，因此增溶作用显得突出。
干洗是指在有机溶剂中的洗涤作用，一般使用轻石油烃或氯化烃等有机溶剂用以洗净油污的纺织品。干洗过程是表面活性剂在非水溶液中形成的与水溶液相反的胶束，从而对污物进行增溶，更有效地发挥洗涤作用。一般水洗时，由于洗涤剂的量不大，往往达不到临界胶束浓度以上，所以增溶作用不是主要的，然而干洗时，由于表面活性剂形成与水溶液相反的胶束，则油污的增溶就是起了重要洗涤作用。
4、分散作用
若一相以微粒状固体均匀地分布于另一相中，所形成的分散体系称为悬浮液。这种一物质在另一物质中的分布过程及功能称为分散作用。
对于悬浮液，分散相粒子的大小在10－7～10－5m范围内。由大颗粒固体物料粉碎成微粒，增加了表面积，外界需做功，做功所消耗的能量部分转换成表面能储藏在微粒表面中。对一定量的物质来说，粉碎程度越大，则表面积越大，表面能也越大。例如，将1Kg整块SiO2(表面积约0.26m2)粉碎成边长为10－9m的微粒，总表面积增至2.6106m2，由此表面能由原来的0.27J增至2.7106m2，增大约一千万倍。
固体颗粒粉碎后，具有较高的能量，故在水中有聚结成大颗粒、降低能量的趋势，因此说悬浮液是一个热力学不稳定体系。
为保持悬浮液的稳定性，就需加入一种物质来防止分散相的凝聚，这种物质称为分散剂。表面活性剂是一种很好的分散剂。
表面活性剂之所以能起分散作用，原因是：(1)表面活性剂吸附在液固界面，能显著降低界面自由能。(2)是有润湿、渗透性能，它在粒子表面定向吸附，改变了粒子的表面性质，因而防止了粒子的聚集。例如，炭黑与水一起搅拌不能得到稳定的悬浮液，而当加入表面活性剂后，就可得到黑色悬浮液。
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