[催化资源] 仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的研究

  甲乙酮(MEK)又称丁酮，是一种优良的有机溶剂和有机合成原料，具有优异的溶解性和干燥特性，用于炼油、染料、涂料、黏合剂、医药及润滑油脱蜡、电子元件清洗等行业，应用范围十分广泛。近年来世界各国对MEK 的消费量急剧增加。国内的MEK市场，自20世纪90年代以来，一直呈持续、快速、稳定增长趋势。短短几年，国内MEK的年生产能力由10 kt增加到300 kt。国内的MEK装置全部采用正丁烯水合一仲丁趋醇(SBA)脱氢两步法生产工艺⋯ ，其中SBA脱氢制MEK反应采用气相脱氢催化剂。当前，SBA脱氢制MEK反应主要采用铜系催化剂，进口催化剂主要是SBADH脱氢催化剂，其价格昂贵，且限制供应量。国内已工业化的催化剂为北京化工研究院研制的BC—DH921 1催化剂和抚顺石油化工研究院研制的FDH催化剂。BC—DH9211催化剂催化活性高、选择性好，但使用寿命稍短；FDH催化剂催化活性高、使用寿命长，但选择性较差。
   本工作根据目前SBA脱氢催化剂的工业应用情况，研制出一种催化活性高、选择性好、操件周期长的BC—DH2004催化剂，并考察其对SBA脱氢反应的催化性能。
1 实验部分
1．1 装置
  由于SBA脱氢反应是强吸热反应，不仅反应床层温度与反应器外壁温度不同，反应床层内部不同位置的温差也较大。新装置在反应器内部和外壁各安装一根热电偶套管，移动热电偶可测定反应器壁温及床层内各点温度。催化剂的装填量为30—50mL。脱氢反应器温度控制示意图见图1。

1．2 原料及仪器
　　硝酸铜、硝酸锌：分析纯，北京化工厂；氢氧化铝：工业级，南京催化剂厂；SBADH催化剂：工业产品，进口；BC—DH9211催化剂：工业产品，北京化工
研究院；SBA：抚顺石油化工二厂MEK装置的中间产品和泰州石油化工总厂的精制产品，SBA原料的质量组成见表1。

　　x射线衍射(XRD)表征：采用荷兰Philips公司的APD～10型x射线衍射仪，Cu 辐射，石墨单射管，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率1(。)／min。
1．3 BC—DI-I2004催化剂的制备
　　BC—DH2004催化剂采用共沉淀法制备。铜、锌混合溶液在7O一8O℃ 中和沉淀后加入氢氧化铝，滤饼120 oC干燥，室温下浸渍碱金属溶液，充分混合，300～400 oC下分解焙烧后压片成型，催化剂尺寸为 5 mill×(3～4)mlTl。
1．4 SBA脱氢反应及催化剂的性能评价
　　将BC—DH2004催化剂装入脱氢反应器的等温段，先用H2在230～270℃ 下将BC—DH2004催化剂还原，之后将SBA以120 mL／h的流量送人反应器，在脱氢反应器催化剂床层入口温度为200 oC和一定的出口温度(即反应温度)下进行SBA脱氢
反应。SBA脱氢时，主反应生成MEK，主要副反应为SBA缩合生成碳八酮(c O)，其它副产物含量很少。因此，采用反应产物中MEK的质量分数表示催化剂的催化活性，MEK的质量分数越大，表明催化剂的催化活性越高；采用产物中c O的质量分
数表示催化剂的选择性，产物中c O的质量分数越小，表明催化剂的选择性越高。
2 结果与讨论
2．1 不同脱氢催化剂的热稳定性
　　由北京化工研究院生产的、目前已工业应用的BC—DH9211催化剂为cu—Al 0 催化体系，该催化剂的催化活性及选择性均较高，但使用寿命不理想。分析原因可能是BC—DH921 1催化剂的活性组分铜晶粒长期在240～280℃下聚集长大所致。文献的研究结果表明，加人某些助活性组分，可与主活性组分形成格栅，稳固活性组分铜的晶粒，防止铜晶粒聚集长大。因此，BC—DH2004催化剂仍采用共沉淀法制备，以氧化铝为载体，铜为主活性组分，添加氧化锌为第二活性组分。在反应温度为300 oC、反应时间为100 h的条件下，将BC—DH921 1、BC—DH2004
和进口SBADH催化剂在一台反应器内同时进行SBA脱氢反应，考察各催化剂的热稳定性，并用XRD方法测定SBA脱氢反应前后各催化剂铜晶粒粒径的变化，实验结果见表2。由表2可看出，BC—DH9211催化剂铜晶粒的粒径增长较快，而BC—DH2004催化剂铜晶粒的粒径增长缓慢。

2．2 助剂含量对BC—DH2004催化剂催化性能的影响
　　助剂的作用是调节和改善催化剂的某些性能。实验结果表明，采用单一的铜为活性组分的催化剂，其催化活性与选择性很高，但使用寿命较短。加入第二或第三活性组分后，可提高催化剂的热稳定性和使用寿命，但同时也影响催化剂的其它性能(如选择性)。为使改进的催化剂同时具有良好的催化活性、选择性和使用寿命，通过添加助剂方式改善催化剂的催化性能。在反应温度为250℃ 、常压、液态空速为4 h 的条件下，考察助剂含量对BC—DH2004催化剂催化性能的影响，实验结果见图2和图3，其中DC—DH2004／00至DC—DH2004／10N催化剂中助
剂的含量逐渐增加。由图2可看出，随助剂含量的增加，催化剂的催化活性(即反应产物中MEK的含量)增加；但当助剂含量达一定值(DC—DH2004／10N催化剂)时，随助剂含量的增加，催化活性又降低，表明助剂含量过高时抑制了活性组分性能的发挥。因此，助剂的含量应兼顾催化剂的催化活性与选择性。由图3可看出，随助剂含量的增加，反应产物中c O的含量减小，即催化剂的选择性增加。


2．3 催化剂的堆密度对BC—DH2004催化剂催化性能的影响
　　在反应温度为250 oC、常压、液态空速为4 h。。、反应时间为100 h的条件下，考察催化剂的堆密度对BC—DH2004催化剂催化性能的影响，实验结果见表3。由表3可看出，增加BC—DH2004催化剂的堆密度，催化剂的催化活性有所降低，而选择性变化不大。这是因为随BC—DH2004催化剂堆密度的增加，催化剂的孔结构和比表面积发生变化，影响反应物的扩散和吸附。

2．4 原料SBA 的组成对BC—DH2004催化剂催化性能的影响
   原料SBA的组成不同，BC—DH2004催化剂的催化性能不同。原料SBA的纯度、水含量及其它轻杂质和重杂质的含量，都可能影响催化剂的催化活性、选择性及操作周期。交替使用抚顺石油化工二厂MEK装置的中间产品SBA和泰州石油化工总
厂MEK装置精制的SBA为脱氢反应原料，考察原料SBA的组成对BC—DH2004催化剂的催化活性及选择性的影响，实验结果见表4。由表4可看出，采用两种不同纯度的SBA为原料，产物中MEK的质量分数均在80％ ～82％ 之间，而产物中c O的含量却有较大差别。说明两种原料的组成对BC—DH2004催化剂的催化活性影响不大，但对催化剂的选择性有较大影响。

2．5 催化剂的稳定性
　　BC—DH2004催化剂能否进行工业应用，关键在于其催化活性的稳定性。为此，在液态空速为4，8 h一、反应温度为250～270 oC的条件下，对BC—DH2004催化剂进行2 000 h以上共3个周期的稳定性考核实验。


　　第一周期催化剂运行600 h后即进行再生；再生后的第二周期运行l 240 h，其间改变原料的纯度，并进行催化剂加速失活强化实验(即SBA进料空速由4 h 提高到8 h～，使催化剂尽快失活)；第三周期运行250 h，反应产物中MEK的质量分数均大于80％ ，与第二周期的实验结果重复。第二周期的实验结果见图4和图5。由图4和图5可看出，BC—DH2004催化剂的催化活性稳定，操作周期大于l250 h；反应产物中c2O的质量分数小于l％ ，催化剂的选择性高；再生后催化剂性
能稳定。
3 结论
　　(1)测定仲丁醇脱氢反应前后催化剂铜晶粒粒径的变化，测定结果表明，BC—DH2004催化剂具有较好的热稳定性。
　　(2)BC—DH2004催化剂对仲丁醇脱氢反应具有良好的催化活性和选择性；在反应温度250～270℃ 、液态空速4 h 的条件下，仲丁醇脱氢产物中甲乙酮的质量分数大于80％ ，碳八酮的质量分数小于3％ 。
　　(3)经再生后，BC—DH2004催化剂性能稳定，操作周期大于l 250 h。