电化学界面(1)
传统的电化学研究仅限于在（裸电极 / 电解液）界面上，从“青蛙实验”，Faraday电解定律，Tafel经验公式，到Nerst方程，电极过程动力学，乃至建立起界面双电层模型，20世纪70年代之前，如何赋予电极更优良或特定的功能还鲜为人知。而在1975年Miller(米勒)等人报道按人为设计对电极表面进行化学修饰，标志着化学修饰电极的问世之后，单纯的裸电极/电解液界面的电化学概念有了巨大发展。本文将着重介绍化学修饰的基本特征和应用；同时介绍离子选择性电极的基本特征和应用，以及电化学在生物体中的某些应用。
一 化学修饰电极
与电化学中其他电极的概念相比，化学修饰电极最突出的特性是，在电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基团的一层薄膜(从单分子到几个微米)。它是按人们意图设计的，并赋予了电极某种预定的性质，如化学的，电化学的，光学的、电学的和传输性等。化学修饰电极的表面性质比离子选择性电极要宽广得多，它概括了有意图设计的最高形式：设计相界面、设计在电极表面和电极之间的膜中分配和传输性质。化学修饰电极与离子选择性电极二者的不同点还在于，前者是利用电荷转移来进行实验测定或研究，而后者是测定相间电势。
因此，1989年IUPAC对化学修饰电极的定义是：化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的，多分子的、离子的或聚合物的化学物质薄膜，借Faraday反应(电荷消耗)而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及/或光学的性质。
近30年来化学修饰电极领域的研究在国际上一直受到很大关注。美、英、法、日、德等国家都出现有代表性的研究组，国内有中科院长春应用化学所大量开展了这方面研究。随后许多高校也开展这方面的工作。这是因为化学修饰电极代表了电极/电解液界面的一种新概念。以聚合物膜修饰电极为例，它的界面要比传统溶液电化学情况复杂得多，它包括了膜/电极、电极/溶液、膜/溶液三个界面，其电荷传输机理也主要包括下列几个过程：
①电极与聚合物膜内电活性氧化还原物质间的电子转移反应(即电极反应)；
②膜内电荷与物质的移动；
③膜内固定的电活性物质与溶液本体相中的氧化还原活性物质间的电子交换反应等。
其过程可由图1所示
图1 聚合物修饰电极上的电荷(电子)转移过程
图1中Ox(膜)与Red(膜)分别为聚合物修饰电极中固定的电活性氧化还原电对的氧化体和还原体，P和Q分别为从溶液本体相向膜中扩散的氧化还原活性物质的氧化体和还原体；
Ox(膜)+e- Red(膜) ； Red(膜)+P Ox(膜)+Q
在对各个分过程的电子和物质转移过程进行分别研究时，曾经十分注意在溶液中的基质与聚合物膜中电活性的氧化还原之间的电子交换反应，认为电子交换过程与溶液本体中的基质向膜/溶液界的扩散一起，有可能是整个过程的速控步骤；不久，人们发现电荷在电极/膜和膜/溶液界面之间的扩散性传播也可能是速控步骤，目前普遍认为上述的电子交换反应动力学，基质扩散和电荷传输可能同时控制整个电极反应的电流。
从对聚合物型的化学修饰电极电荷传输机理的简要分析，可以看出其复杂性；然而对制备化学修饰电极来说，采用电化学聚合等方法是常用的，同时它可以通过吸附近和共价键合的形式来制备。吸附型化学修饰电极包括可逆吸附型、静电吸附型。LB膜吸附型和涂层型四种方法。用吸附方法可以制备单分子层，也可以制备多分子层修饰电极。共价键合型常用的基体电极，如金属(Pt,Au,Si,Ge等)，金属氧化物(SnO2、TiO2、RuO2、PbO2等)和石墨表面有多种含氧基团存在的电极，其修饰物接着较牢固，但密度不高。若能不限于单层，或利用一些聚合物末端的基团接着在上述电极基体上，则有希望同时具有共价键合型和聚合物型修饰电极的电极。
化学修饰电极已在以下一些领域取得显著进展和应用： 电极表面微结构与动力学的理论研究；化学修饰电极的电催化研究；化学修饰电极在能量转换，存储和显示方面的研究；化学修饰电极在分析化学中的应用；化学修饰电极在生物电化学和传感器中的应用；表面修饰在光伏电极的光电催化和防腐中的作用；化学修饰电极在立体有机合成中的研究；分子电子器件的研究。
下面我们仅就表面修饰后的半导体电极为例说明其应用。半导体光电极遇到严重的问题是光腐蚀，也就是使形成光伏电池的寿命问题成为一个极大的障碍；例如n型硅电极，当光照时在水溶液中会发生强烈的氧化反应(h+为空穴)：Si+2H2O+4h+SiO2+4H+，该过程与存在于溶液中物质的反应发生强烈的竞争，很快在Si电极的表面上生长一层绝缘性的SiO2，阻碍了电流的导通。若用二茂铁(FC)的聚合物键合于硅电极表面，由于二茂铁是一个快速的，一电子外壳层的氧化还原剂，它能很快地氧化，生成的氧化态Fc+迅速地将溶液中的Fe(CN) 64-氧化，而不致于使Si电极形成SiO2，保护了光阳极，改善了半导体光电转换器的寿命。这里需要说明的是，如果不用Fc分子修饰电极表面，Fe(CN) 64-离子在溶液中因裸Si电极上生成SiO2而不能被氧化。
化学修饰电极在其它领域中，特别是在分析化学的应用，包括生物分析化学中的应用前途是广阔的，在分子电子器件方面已成功利用双层膜化学修饰电极制备了电化学晶体管；在电催化方面最成功的已广泛应用氯碱工业的形稳阳极(DSA)，在钛基体上涂覆了TiO2和RuO2。
综上所述，可以看出，进行化学修饰电极的研究、从合成、表征和效应，广泛地涉及了化学、物理学、生物学、电子学、半导体和材料科学等多种学科、方法和手段。制成的修饰电极所发挥的作用又广泛地伸展到许多应用方面，如能源、生命、环境和信息科学等重大尖端领域中，预示着化学修饰电极在理论研究和实际应用方面都将是多学科交叉的焦点。
二 离子选择性电极
最早的离子选择性电极就是前已述及的测量溶液pH的玻璃电极。始于1906年。随着膜材料的开发研究取得巨大进展，离子选择性电极的膜材料已由玻璃扩展到难溶盐，有机试剂、离子交换剂、络合物、硫属化合物，功能高分子等多种，特别是氟化镧单晶制成氟离子电极问世后，发展十分迅速。这种离子选择性电极的基本形式如图2所示。电极管一般用玻璃或其他聚合物材料制成，管内溶液一般为含有相同离子的强电解质溶液(0.1mol·kg—1KF和0.1mol·kg—1NaCl)，内参比电极为Ag—AgCl电极，将LaF3单晶片作为薄膜覆盖在电极管底部。氟离子电极可以写成：
Ag| AgCl|含F- 的未知液 ；
未知
近来对玻璃电极响应机理的研究结果提出膜电极不是过去所认识的那样一个电池，而是一个电容器，即在电极电势形成中离子吸附和双电层起主导作用。有关进一步解释可参阅专著。
图2 氟离子电极示意图 图3 CO2气敏传感器示意图
国际纯粹化学与应用化学协会(IUPAC)建议离子选择性电极按敏感膜的活性材料的化学性质和作用分类为基本电极和敏化电极：
（1）基本电极包括晶体电极和非晶体电极。前者敏感膜材料多数是金属难溶盐，经过拉制成单晶或加压成片，制成单晶、多晶或晶体混合物膜。电极对构成晶体的金属离子或难溶盐的阴离子有Nernst响应。这类电极有F—、Cl—、Br—、I—、CN—、S2—…，Ag+、Hg2+等。而非晶体电极分为玻璃膜和有机溶剂薄膜，玻璃膜通用改性分别制成了Na+、K+、Tl+、Rb+、Cs+、NH4+等一价阳离子选择性电极，以及Fe3+、Cu2+、Ca2+、Pb2+等二、三价阳离子选择性电极。有机溶剂活性材料多是季胺盐，邻菲绕啉与过渡金属络合物、碱性染料等亲脂性大阳离子，根据阴离子本身的亲脂性已制成的阴离子选择性电极，使许多无机和有机离子有很好的响应。
（2）敏化电极包括气敏电极和酶电极。二者均是电化学传感器，是利用敏感材料与被测物质接触时引起的电极电势或表面化学势的变化，将其转换为电信号以达到测量微量物质的目的，CO2气敏传感器如图3所示
图中①是氢离子指示电极，②是Ag/AgCl参考电极，③是浓度为0.1mNaHCO3与0.1mNaCl溶液。④是疏水性微孔气体渗透膜(如聚四氟乙烯膜)。当将CO2气敏电极插入含有CO2的溶液中，气体CO2透过膜进入电极后便有以下反应发生：CO2+H2O HCO3- +H+ 。③内氢离子浓度与被测定溶液中二氧化碳气的分压p(CO2)成正比。由电池电势测知H+ 的浓度，便可计算出溶液中CO2的含量了。与以上类似的气敏传感器还有NH3，SO2，HCN等等。(见表1)
表1 气体传感器示例
被测气体
反应平衡
气敏电极
CO2
CO2+H2O=H++HCO3-
H+
NH3
NH3+H2=NH4++OH-
H+
SO2
SO2+H2O=H++HSO3-
H+
HCN
Ag(CN) 2- =Ag++2CN-
Ag+
H2S
H2S+H2O=HS-+H+
S2—
Cl2
Cl2+H2O=2H++ClO—+Cl-
H+,Cl—
由于此类电化学传感器检测结果迅速，灵敏度高(可测浓度低到几个ppm的物质含量)。对于环境保护、医药保健、工业控制等都有广泛的用途。
酶电极是用含酶的胶层覆盖在离子选择性电极表面，测定时，膜内酶能催化溶液中被测的有机物或无机物的反应，反应产物则由离子选择性电极检出。例如尿素酶催化尿素与水作用，产生铵离子、碳酸根，它们可分别由铵、氨电极；碳酸根、二氧化碳电极检出。在上述四种电极中任何一种电极上，覆盖含尿素酶的胶层，都可以制成尿素电极。用不同的酶可以检测不同的物质；用白蛋白的酶涂覆在Si3N4上制成青霉素敏感电极。因为酶的催化作用使青霉素分解出H+，测出H+浓度可间接测出青霉素的浓度。又如把葡萄糖氧化酶固定在聚丙烯胺胶体中制成对葡萄糖有敏感响应的敏感膜。来检测糖尿病人血液和尿中的葡萄糖浓度。敏化电极因为选择性好，灵敏度高，容易小型化，集成化而备受关注，尽管目前对其工作机理有的尚不十分清楚，但已显示了它的广阔的应用前景。
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