lectrode potential

  电池中单电极的电势（位）,又称半电池电动势,它是电极体系中的电子导电相（如金属）相对于离子导电相（如电解质溶液）的内电势（位）差（一个物质相内的电势称该相的内电势）。迄今，人们尚无法直接测量单个电极的电势数值。
　从应用角度出发,如果能给出电极电势的相对值,是很有用的。为此，习惯上采用标准氢电极的相对平衡电势为零作为参考点，这样给出的电极电势称为氢标电极电势,通常简称电极电势。在固体物理等理论研究中,则采用无穷远处真空中电子电位为零作参考点，这样给出的电极电势就是真空电子标电极电势，氢标电极电势较真空电子标电极电势的值负4.5±0.2伏。
　电极体系处于热力学标准状态下（离子和其他物质活度都是1）的电极电势称为标准电极电势 °。处于热力学标准状态下的氢电极称标准氢电极，规定它的电极电势在任何温度下都为零。参考文献中收集有丰富的、比较可靠的标准电极电势数据。非标准状态下（活度不是1）电极电势与物质浓度的关系可用能斯脱公式表示。
　任何电极上的反应都是氧化还原反应，所以标准电极电势被广泛用来判断氧化还原反应发生的可能性和反应可能进行的程度（平衡常数）。电极电势越正(+),则氧化还原对的氧化态的氧化能力越强;电极电势越负(-)，氧化还原对还原态的还原能力越强。正因为标准电极电势十分有用，所以即便有些氧化还原体系组成的电极是不可逆的，为了便于相互比较，标准电极电势表中也列有它们的平衡电势数据，这是从化学势 数据计算得出的。
　参考书目
G.Milazzo,S.Caroli and V.K. Sharma, Tables of Standard Electrode Potential,John Wiley & Sons,New York,1978.
极化和超电势
polarization and overpotential

  电极电势（位） 偏离了没有净电流通过时的电势的现象在电化学里统称极化。对于单一电极，若有电流 通过时，电极电势为 ，无电流通过时的电极电势即电极的平衡电势 ,令 ＝ - ，则电流通过时,[kg1] 电极电势的变化 称超电势。极化和超电势是两个互相关联的概念，极化是对任意电极而言的，超电势是对平衡电势已知的单一电极而言的，但习惯上两者往往是混用的。
　极化规律　对单一电极来说，当电极上有正电流通过时,电流从电极金属流向溶液，电极金属-溶液界面上必伴随有氧化反应,此时电极称为阳极，超电势 必有正值；当电极上有负电流通过时，电流从溶液流向电极金属，电极金属-溶液界面上必伴随有还原反应,此时电极称为阴极，超电势 必有负值。反之，当 为正值时，电极上只能发生氧化反应；当 为负值时,电极上只能发生还原反应。
　对于电极上存在多个电极反应的多重电极，上述极化规律对于每个电极反应都适用。多重电极的电势代表电极上多个电极反应超电势的总效应（见电极）。
　电极电势表示电极所处的状态，在平衡电极电势下，电极上实际无净反应；只有在一定超电势 下,该反应才有可能以一定速率向一定方向进行, 代表反应推动力。极化规律说明推动力和反应方向的一致性。
　极化规律说明极化电势（超电压）和电流关系的总趋向，关于极化电势与电流的具体关系，则必须通过实际测量才能确定，这就是极化曲线，或称伏安曲线，即电势与电流的关系曲线。图中[贵金属上氢电极稳态极化曲线示意图] 所示是贵金属上氢电极反应的稳态极化曲线示意图。极化曲线往往并无简单的规律性，但可利用电化动力学的方法进行分析和解释。
　如果电极本身不能建立确定的电势，其电势随着外加电压而变化，则此电极称为理想可极化电极。理想可极化电极是研究吸附现象的良好媒介，因为这种电极界面上可以没有任何反应，故物质的吸附直接影响电化学双层的电容或电极金属的表面张力，而电容和液体金属的表面张力是可以精确测量的。与理想可极化电极相对应的是理想不极化电极，就是交换电流密度很大的可逆电极，常用来作电势测量的参比电极。
　超电势的种类　按产生的原因可分为下列三种：①迁越超电势,电荷迁越电极金属-溶液相界面所需的超电势；②扩散超电势,由于电活性物种扩散速率较慢,使电极界面的浓度与溶液本体的浓度有差别而引起的超电势；③反应超电势，由于电极界面伴随的化学反应速率缓慢，使活性物种在电极界面的浓度与溶液本体浓度有差别而产生的超电势。扩散超电势和反应超电势统称为浓差极化。
能斯脱公式
Nernst equation

  表示电池电动势和参与电池反应的各种物质的性质、浓度以及外界条件（温度、压力等）的关系式。对任一自发可逆电池，可从热力学导出该电池的电动势 为：
      [758-01] 此式由W.H.能斯脱在1889年从热力学导出。式中 为电池的标准电动势，即参与电池反应物质的活度均为 1时电池的平衡电势或电动势； [kg1] 为连乘符号； 和 分别为电池反应式中反应物一边和生成物一边的各种物质的活度,当参与反应的物质是气态时，则以逸度 代替活度，在气体压力较低时，可用气体的压力代替逸度； 和 为电池反应式中各种物质前的计算系数。 为电池反应中电子转移数； 为法拉第常数； 为气体常数; 为热力学温度。
　例如电池Pt|H (气, )|HCl( )|AgCl|Ag(固)( 为压力； 为活度)的反应式为：
H +2AgCl─→2HCl+2Ag由于Ag和AgCl为纯固相，它们的活度应为1，因此，
       [758-02]   当H 压力较低时，
       [758-03]  由于电池的电势是它的两个电极电势之差，得出：
    [758-04] 式中 为标准平衡电极电势(或标准电极电势), 即参与电极反应物质的活度均为[kg1] 1的电极电势,例如Zn|Zn[sb22] ( )电极的电极反应式为：
         Zn─→Zn[sb22] +2e其电极平衡电势为：
   [758-05]

电化学双层
electrochemical double layer

  当电极与溶液接触时，由于荷电质点(电子或离子)在两相之间转移，或是通过外电路向电极界面两侧充电，都会在两相中分别引起过剩电荷。这些过剩电荷分布在界面两侧的薄层中，就形成了电化学双层，简称双层。
　离子的界面吸附和偶极分子的定向排列也能引起电荷的分离和有序分布，引起界面一侧薄层溶液中出现双层。若电极由良电子导体组成，则电极中的过剩电荷全部紧贴地分布在界面上，而电极内部各点电位相等。然而，除非电解质溶液浓度很大（≥1摩尔/升），否则溶液中离子过剩电荷的分布往往具有一定的分散性。因此，在最常见的情况下，电化学双层包括两个相互串联的组成部分：
　①由于水化离子具有一定半径，而且在电极的金属表面上往往覆盖有一层或多或少定向排列的溶剂分子，因此，离子过剩电荷距电极表面的距离不能小于某一数值( )。在 ＝0(由金属表面算起)到 ＝ [kg1] 的薄层中不存在离子电荷。这一层称为电化学双层的“紧密部分”或“紧密层”或“亥姆霍兹层”。 ＝ 处常称为“外亥姆霍兹平面”。
　②在 ＞ 的区域内，由于存在与电极表面过剩电荷符号相反的离子电荷，前者引起的电场受到后者的屏蔽而引起电场强度的迅速衰减，直至趋近于零。这一层称为电化学双层的“分散部分”或“分散层”。298K时 － 型电解质溶液中分散层的有效厚度为[149-01] 厘米,式中 为电解质浓度； 为离子价数。
　电极与溶液间的电势差可分为两部分：紧密层中的电势差和分散层中的电势差。与此相应，电极界面的微分电容也包括两部分：紧密层电容和分散层电容。
　处理电化学双层中的分散层时所用的基本公式和数学方法与处理电解质溶液中离子氛基本相同，但由于在平面电极表面上只需要考虑电场和电荷的一维分布，比较简单一些。
　电化学双层中紧密层的处理则困难得多，主要是难以估计这一层的结构与介电常数。如前所述，这一层中主要包括两类溶剂分子：电极表面上和离子电荷周围的溶剂分子。由于紧密层中的局部电场强度可高达 10 ～10 伏/厘米，偶极分子能高度有序地定向排列而导致出现介电饱和与介电常数显著降低。据估计，电极表面上第一层水分子的介电常数可降至5～6，而正离子周围水化层的介电常数约为40。因此，紧密层的电容值主要由第一层水分子决定而与溶液中水化正离子的大小及荷电数关系不大。以上有关电化学双层的模型和理论均只考虑了离子的电荷性质而未涉及其化学本性。若是溶液中的离子或其他粒子与金属表面之间有更深刻的相互作用，或是溶液中某些粒子受到溶液中其他组分的强烈排斥，则这些粒子有可能突入电化学双层的紧密部分，并部分排除电极表面上的第一层溶剂分子。此时紧密层的结构及其电性质将发生重大变化。
　S 和除 F 外的卤素负离子等与荷正电及基本上不荷电的多种金属表面之间均有超过库仑引力的相互作用，它们能比水化正离子更接近电极表面，使紧密层电容显著增大，称离子的特性吸附。按此方式吸附在电极界面上的负离子所处的平面常称为“内亥姆霍兹平面”。
　在电化学体系中常采用的表面活性物质大都在分子中同时包括亲水的极性基团（羟基、氨基、巯基等）与疏水的烃链，其中疏水部分因受到溶剂分子间氢键和离子间电场的排斥而倾向于吸附在界面（如电极｜溶液和气｜液界面）上。当介电常数较小的疏水部分排斥了金属表面的水分子后，电极电容值往往大幅度地减小。但是，这类吸附现象只能在一定电极电势范围内发生。当紧密层中的电场强度足够大时，疏水部分又会因受到表面电场的排斥而重新被水分子取代，即发生表面活性粒子自电极界面上脱附。对于铁等过渡金属，由于它们的d电子轨道空缺，有机分子的吸附往往取向相反,即极性基团面向金属表面，疏水部分面向溶液，使金属表面具有疏水性。这种现象对于防止金属腐蚀有实用意义。

不错，希望再能介绍些电化学分析方法的术语，比如循环伏安法，极化曲线等