[作者:中国环氧网记者 硕华]
[发布时间:20071012]
[来源:
http://www.epoxy-e.cn/content.asp?id=8468 中国科学技术信息研究所加工整理]
中国环氧网2007年10月12日讯：在苯酐固化邻甲酚醛环氧的热性能与热分解动力学的专题研究中，河北大学化学与环境科学学院的科研人员，研究了邻甲酚醛环氧树脂与邻苯二甲酸酐的固化过程，测定了Tg与固化过程的关系，用TGA研究了热分解动力学，为了解该体系的固化与热分解过程提供了依据。中国环氧树脂行业协会(
www.epoxy-e.cn)专家表示，结果表明：固化体系的玻璃化温度随反应程度的增加而升高，当达到一定程度后趋于一定值；而利用热重分析仪(TGA)研究了完全固化产物的热分解动力学，表明热分解反应分2步进行。
玻璃化温度与热重分析包括Tg的测定、热重分析。据中国环氧树脂行业协会(
www.epoxy-e.cn) 专家介绍，测定Tg的过程中，科研人员首先将邻苯二甲酸和邻甲酚醛环氧树脂，分别按不同的比例混合，用N，N''-二甲基苄胺作催化剂，溶于丙酮后涂于经热处理的玻璃纤维辫子上，在真空干燥箱里使溶剂完全挥发，然后将其放入100℃的恒温箱中固化2小时后升温至160℃，将辫子按不同的固化时间取出冷却至室温，用动态力学谱仪(TBA)测其玻璃化温度，升温速率为2℃/min。而热重分析则是将按不同配比的邻甲酚醛环氧树脂与邻苯二甲酸酐的样品完全固化，测试仪器用高纯铟作能量和温度校正，其中气氛为高纯氮气、流速为40mL/min，称取大约4毫克固化产物，以10℃/min的升温速率升温至700℃，其参比物为a-Al2O3。按公式计算热分解活化能。
玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，而玻璃化温度和固化程度有着一一对应的关系，测量玻璃化温度的方法有多种，其中利用动态力学的方法(TBA)是比较好的一种。中国环氧树脂行业协会(
www.epoxy-e.cn) 专家介绍说，在本研究中研究人员在160℃以邻苯二甲酸酐为固化剂、在不同物质的量比、不同固化时间的玻璃化温度。相同比例的固化产物在固化的早期阶段反应程度比较低，固化产物的玻璃化温度均比较低。在固化反应的初始阶段，随着分子质量的增加玻璃化温度上升较快，这种现象在分子质量比较低时比较显著。当分子质量超过一定程度之后，玻璃化温度随着分子质量的增加就不再明显了。这是因为在分子链的2头各有一个末端基，这种末端基的活动能力要比一般的链段大的多，在分子质量比较低时末端基的比例较高，所以玻璃化温度也就低；随着分子质量的增加末端基的比例不断地减少、交联密度增大，表现为玻璃化温度不断提高。当分子质量达到一定程度之后，分子链的运动能力变的非常微弱，反应主要是由扩散作用控制的。
在较低温度下固化样品有一个相对较低的玻璃化温度，即使延长固化时间，也很难使玻璃化温度升高。中国环氧树脂行业协会(
www.epoxy-e.cn) 专家介绍说，这是因为玻璃化转变可以较大地降低反应速率，当玻璃化温度小于固化温度时，随着转化率的增加，玻璃化温度也在不断地增加；当玻璃化温度达到固化温度时，链段运动被冻结、转化率将不再增加。因此要获得高的Tg，必须提高固化温度(Tc)以提供分子链运动和扩散所需的能量才能使转化率增加，玻璃化温度升高在固化的过程中，交联也对玻璃化温度有一定的影响。交联的密度随着固化反应的进行而逐渐增加，随着交联密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链活动受到约束的程度也在增加，相邻交联点之间的平均链长变短，所以交联作用也使玻璃化温度升高。固化剂用量增加有利于增加交联密度，提高Tg，但如苯酐加入量增加而未能使其完全反应，则反而会增加末端基和小分子的含量，而使Tg偏低。这就是图中的Tg0.6>0.8>1.0的原因，1.2：1 情况下玻璃化温度升高是由于固化剂含量太高，交联度过大引起的。对于这一体系而言，在相同的固化时间下，配比为0.6：l的Tg较其余配方的固化物要高。
