[化学分析] 乙胺催化剂热重分析研究

采用热分析技术可以跟踪催化剂的制备过程和催化反应过程的热量变化、重量变化及状态变化，可以确定催化剂的活性组分、活性组分与载体的相互作用、活性组分还原价态、催化剂制备条件、助催化剂作用机理，还可以对催化剂老化、中毒及积碳行为进行研究，为催化剂的制备、使用提供有价值的数据。笔者采用热重分析方法，对乙胺催化剂进行热重分析，计算出催化剂的组成，确定催化剂焙烧温度和焙烧时间，并对催化剂使用后的状态进行了测定，对催化剂的制备及使用有一定的指导作用。
一、实验部分

    1.1 样品来源

    合成催化剂和进口催化剂。

    1.2 仪器

    岛津DT-30B热分析仪（日本）。

    1.3 实验条件

    称量量程：±10mg；测量量程：±5mg；温度量程：50mV；升温速率：10℃/min；记录纸速：1.25cm/min；载气：空气：30ml/min。

二、结果与讨论

    2.1 催化剂组成的确定

    根据制备催化剂的过程推断，合成后的催化剂经过去120℃热处理后，其组成是碱式碳酸镍。其可能存在的形式如下：

    碱式碳酸镍：（1）Ni2(OH)2CO3·4H2O；（2）Ni3(OH)4CO3·4H2O；（3）Ni5(OH)6(CO3)2·4H2O。

    分别把碱式碳酸镍的几种可能组成按分解方程式：碱式碳酸镍=NiO+H2O↑+CO2↑

    计算出理论失重率，与实际失重率比较，见表1。

    表 1 理论失重与实际失重的比较            

分子式                                    理论失重率/%           实际失重率/%

1.Ni2(OH)2CO3·4H2O                 35.8                   27.5

2.Ni3(OH)4CO3·4H2O                 29.6                   27.5

3.Ni5(OH)6(CO3)2·4H2O              26.2                   27.5


    由表1可看出，3式理论失重值与实际失重值最接近，因此该催化剂碱式碳酸镍组成应为Ni5(OH)6(CO3)2·4H2O。

    2.2 催化剂焙烧温度和时间的确定

    合成后的催化剂需经焙烧，使其分解成金属氧化物的状态，再经还原处理方可用于催化反应中。焙烧温度和时间可通过热分析来确定。

    有两个失重阶梯，第一个阶梯温度在150℃左右，是失去结晶水；第二个阶梯温度在360～450℃，是催化剂的分解。也就是说，该催化剂在360～450℃温度区间分解。低于这个温度区间，催化剂分解不完全，温度过高可能造成部分催化剂烧结。因此催化剂焙烧温度可选在400～450℃。

    另外，对已经焙烧3h和5h后的催化剂进行热重分析表明，焙烧3h的样品还有8.7%的失重量，而焙烧5h的样品失重量很小。这说明焙烧时间短，催化剂分解不完全。因此在现有条件下，焙烧时间应选5h。

    2.3 进口催化剂样品的热重分析

    对进口催化剂刚拿来的样品、放置几个月的样品和放于密闭干燥器中的样品分别进行了热重分析。其对比结果见表2。

    表 2 进口催化剂热重分析比较

催化剂                温度/℃              重量变化/%          镍的体相形态

新催化剂              30～160              -2.9               单质镍
                      160～235              0                 单质镍
                      235～325             +2.9               单质镍

存放几个月的催化剂    35～197              -5.4               氧化镍
                      197～320              0                 氧化镍
                      320～700             -2.5               氧化镍

干燥器中的催化剂      30～175              -2.7               单质镍
                      175～230             -0                 单质镍
                      230～330             +2.3               单质镍


    催化剂在热重分析过程中出现失重是失去吸附水、其他吸附质及某些物质的分解、积碳等；增重是催化剂中的单质镍被空气中的氧氧化成氧化镍，出现增重现象。由表2可看出，新催化剂与放置几个月的催化剂失重量相差很大，且存放几个月的催化剂不再有增重现象，即其中不再含有单质镍。而存放于密闭干燥器中的催化剂变化却不大，只是增重量略有减少。这说明，在存放进口催化剂过程中，如不采取保护措施，经过一段时间的放置，催化剂中的单质镍会发生变化。因此建议应对（进口）催化剂进行妥善保管，防止催化剂发生变化，影响催化性能。

    2.4 催化剂使用前后的改变

    将进口催化剂使用前后的样品进行对比分析，对比结果见表3。

    表 3 进口催化剂使用前后比较

催化剂                   温度/℃           重量变化/%

评价前                   30～60            -2.9
                     160～235           0
                     235～325           +2.9

评价700小时后           32～220             -1.5
                     220～280            0
                     280～450             +2.8


    由表3看出，评价前的催化剂出现增重的温度（即单质镍被氧化的温度）为235℃，而增加结束的温度为325℃，即325℃单质镍氧化反应结束。评价700h的催化剂出现增重的温度为280℃，高出评价前催化剂45℃；增重结束的温度为450℃，高出评价前催化剂125℃。这说明评价后的催化剂单质镍的活性降低，其氧化反应速度也减慢。

    由于自制催化剂成形后镍以氧化态存在，要在使用前对其进行还原，还原后直接用于催化反应。因此对自制催化剂无法进行评价前后的比较。

    对评价后不同床层部位的催化剂（自制）进行热重分析，结果列于表4。

                表 4 不同床层部位催化剂的比较

催化剂              温度/℃                  重要变化/%

床层上部            35～300                  -4.1
                 300～39                   0
                 393～520                 +1.5

床层中部            35～277                  -3.6
                 277～385                  0
                 385～470                 +1.0

床层下部            35～275                   -4.2
                 275～382                   0
                 382～445                  +0.5


    由表4看出，催化剂床层中不同部位增重情况不同，床层由上至下催化剂增重量减少，说明催化剂中单质镍量由上至下减少。

三、结论

    （1）催化剂碱式碳酸镍的组成为Ni5(OH)6(CO3)2·4H2O。

    （2）催化剂的焙烧温度为400～450℃，焙烧时间5h。

    （3）进口催化剂在存放过程中要采取保护措施。